Раскисление стали.

    В процессе выплавки стали в дуговых печах металл содержит некоторое количество кислорода. Содержание его, как было показано выше, зависит от содержания в металле углерода.

    Во  время кристаллизации в изложницах или формах взаимодействие углерода с кислородом продолжается и даже усиливается вследствие ликвации кислорода, т. е. повышения содержания его в маточном растворе из-за малой растворимости в твердом металле. Это приводит к образованию газообразной окиси углерода и эффекту кипения. Если такое кипение происходит очень интенсивно, металл поднимается («вскипает»), затем опускается и слиток или отливка получаются не плотными, с газовой пористостью и непригодными для использования. Для получения качественного слитка кипение 
необходимо регулировать или совсем предотвратить. В первом случае получаемую сталь называют кипящей, во втором — спокойной.

    Понижение содержания кислорода в стали  или связывание его в достаточно прочные соединения называют раскислением стали.

    Наиболее  распространенным способом раскисления  стали служит глубинное (осаждающее) раскисление. Применяется оно при выплавке стали во всех сталеплавильных агрегатах и осуществляется присадкой в металл (поэтому «глубинное») элементов, связывающих кислород в достаточно прочные окислы. Более или менее полное удаление образовавшихся окисных включений — продуктов раскисления происходит в результате их осаждения — всплывания или выноса потоками металла и перехода в шлак или на твердые межфазные поверхности.

    Вторым  способом раскисления стали служит диффузионное раскисление.

    В практике сталеплавильного производства применение получило и раскисление шлаком. Основано оно на законе распределения, согласно которому применительно к рассматриваемому случаю в условиях равновесия при данной температуре отношение активностей кислорода (окиси железа) в шлаке и металле — величина постоянная:

• a_FeO/a_O = L

    При плавке стали в дуговых печах равновесие не достигается, но переход кислорода осуществляется лишь в направлении равновесного распределения.

    Если  содержание окиси железа в шлаке  высоко, то он является по отношению  к металлу окислительным, и происходит переход кислорода из шлака в металл. Если же содержание FeO в шлаке низко, то она является по отношению к металлу восстановительной, и кислород удаляется из металла в шлак, т. е. происходит раскисление. Так как такое раскисление осуществляется путем диффузии, оно получило название диффузионного раскисления.

    Для диффузионного раскисления необходимо получить низкое содержание FeO в шлаке (менее 1%). Это достигается присадками в шлак раскислителей (С, Si), восстанавливающих окись железа.

    Следует, однако, иметь в виду, что при  диффузионном раскислении в печи наряду с диффузией кислорода  из металла в шлак происходит диффузия раскислителей в обратном направлении. В результате этого в металле  повышается содержание углерода и кремния  и образуются продукты раскисления последним из них.

    Диффузия  раскислителей в металл имеет  решающее значение при выплавке высокоуглеродистых сталей (например ШХ15), когда активность кислорода в металле не больше, чем в шлаке (при 0,3— 0,6% FeO), и он из металла не диффундирует. При выплавке малоуглеродистой стали вследствие высокой активности в ней кислорода он диффундирует в восстановительный шлак.

    Крупный недостаток диффузионного раскисления  заключается в большой продолжительности  процесса вследствие медленной диффузии. Продолжительность диффузионного раскисления превышает 1,5—2 ч, понижая производительность дуговых печей.

    Положительная сторона диффузионного раскисления  заключается в том, что во время  его проведения раскислители в металл не присаживают и продукты раскисления образуются в небольшом количестве лишь вследствие диффузии их из шлака (обычно Si) и преимущественно в верхних слоях металлической ванны. Но при диффузионном раскислении не удается достаточно полно удалить кислород из стали, и в конце плавки приходится дополнительно применять глубинное раскисление ферросилицием и алюминием.

    Исследования  ряда советских ученых показали, что  при глубинном раскислении в  начале восстановительного периода  получается сталь, не уступающая по степени  очистки от окисных включений металлу, полученному при диффузионном раскислении. Восстановительный же шлак необходим для предупреждения вторичного окисления и для лучшей десульфурации. Такой метод раскисления получил широкое применение при выплавке конструкционной стали в дуговых печах.

    Основной  недостаток диффузионного раскисления  в печи — очень медленное протекание процесса — может быть устранен при обработке стали синтетическим  шлаком в ковше. Такая обработка  была рассмотрена при изучении процесса внепечной десульфурации. Следует лишь добавить, что при использовании упомянутого известково-глиноземистого шлака, содержащего не более 0,5% FeO, также происходит диффузионное раскисление металла. Но вследствие образования огромной поверхности контакта металла со шлаком это раскисление протекает очень быстро и завершается за время опускания капель стали через шлак. Содержание кислорода при этом понижается до 0,003—0,009%.

    Для более глубокого раскисления  сталь во время обработки шлаком дополнительно раскисляют ферросилицием, а после обработки алюминием, присаживаемыми в металл в небольших количествах. Вследствие высокого содержания Al₂O₃ в шлаке и низкого содержания FeO алюминий мало окисляется, а иногда даже немного восстанавливается. Поэтому усвоение присаживаемого в металл алюминия достигает 100% и более.

    Обработка стали в ковше восстановительным  известково-глиноземистым шлаком, обеспечивающая раскисление и десульфурацию  стали, позволяет существенно сократить  восстановительный период плавки или  по существу отказаться от него.

    Третий  способ раскисления стали заключается в обработке стали вакуумом. Основан он на том, что в вакууме понижается равновесное с углеродом содержание кислорода.

    Рассмотрим  подробнее процессы, протекающие  при раскислении, уделив основное внимание глубинному раскислению.

    Взаимодействие  раскислителей с  кислородом.

    При глубинном раскислении в металл вводят элементы раскислители, образующие при данных термодинамических условиях (составе, температуре, давлении) окислы, более прочные, чем FeO, и нерастворимые  в стали. При необходимости получения спокойной стали элемент раскислитель должен обладать в данных условиях большим сродством к кислороду не только по сравнению с железом, но и с углеродом для того, чтобы исключить возможность развития реакции обезуглероживания и образования пузырьков СО. 
Взаимодействие раскислителя (R) с кислородом в металле в общем виде можно записать реакцией:

• m[R] + n[O] = R_mO_n (1 58)

    Константа равновесия характеризует раскислительную  способность элемента. Часто, пренебрегая  коэффициентами активностей, ее записывают в виде уравнения (60), выражая раскислительную способность произведением концентраций, а не активностей:

• K'_R = [%R]^m[%O]ⁿ. (2 60)

    Если  пренебрежение коэффициентом активности кислорода в бинарном сплаве Fe-О при низких его концентрациях оправдано, то это далеко не всегда допустимо в случае введения в металл раскислителей. Как видно из таблицы 1, где приведены параметры взаимодействия элементов в жидком железе, такие металлы, как алюминий, титан, кремний, являющиеся раскислителями, вызывают понижение коэффициента активности кислорода. В меньшей мере понижение вызывается такими раскислителями, как марганец и хром. Характерно, однако, то, что все раскислители вызывают понижение активности кислорода в металле. Это вполне закономерно, так как энергия взаимодействия раскислителей с кислородом больше, чем энергия взаимодействия железа с кислородом. 
Таблица 1. Влияние марганца на раскислительную способность кремния

    Следовательно, раскислители не только связывают часть  кислорода в соединения, выделяемые в виде окисных включений, но также  вызывают понижение активности оставшегося  в растворе кислорода.

    Сравнение раскислительной  способности элементов

    Данные  о раскислительной способности элементов, применяемых для раскисления стали, приведены на рисунке. При их выборе по мере возможности учитывали образование разных продуктов раскисления при разном содержании раскислителя и кислорода. Здесь же штриховой линией нанесено содержание кислорода в зависимости от содержания углерода по ходу плавки перед раскислением.

    В процессе производства стали раскислять металл, предотвращая реакцию окисления углерода, могут кремний и все расположенныениже элементы (см. рисунок), наиболее сильными раскислителями из которых являются редкоземельные металлы — церий и лантан. Однако раскислительная способность кремния лишь немного ниже, чем углерода, а степень ликвации углерода значительно выше. Поэтому, как отмечалось, раскисляя одним кремнием, получить здоровый слиток спокойной стали нельзя; интенсивная ликвация углерода приводит к взаимодействию его с кислородом с выделением пузырьков окиси углерода. Для получения плотного слитка необходимо применять и более сильные раскислители, чем кремний. Из таких раскислителей наибольшее применение получил алюминий.

    Элементы, расположенные выше углерода (см. рисунок), характеризуемые, следовательно, меньшей раскислительной способностью, не могут предотвратить реакцию окисления углерода. Однако в процессе кристаллизации малоуглеродистой стали при низкой температуре жидкого металла они взаимодействуют с кислородом, уменьшая интенсивность окисления углерода. Это используется при производстве кипящей стали, куда для регулирования кипения обычно вводят марганец, а иногда — ванадий.

    На  рисунке приведена раскислительная способность элементов при раздельном их применении. Как было показано, при совместном введении одни элементы могут влиять на раскислительную способность других. Это и происходит в практических условиях производства спокойной стали, которую раскисляют с целью получения достаточно низкого содержания кислорода в металле и неметаллических включений, наиболее подходящих для их удаления из стали и влияния на ее свойства.

    В качестве раскислителя, кроме веществ, указанных на рисунке, нередко применяют  кальций. Он обладает очень большой  раскислительной способностью. По расчетам при давлении паров кальция, равном 100 кПа (1 ат), равновесное содержание кислорода составляет 10~ 8%. Однако равновесие между кальцием и кислородом не может быть достигнуто вследствие высокой упругости паров кальция и ничтожной растворимости его в жидких железе и стали.

    Температура кипения кальция при нормальном давлении равна 1440° С. Упругость  его пара при температуре 1600°  С составляет 180 кПа (1,8 ат). Кроме  того, по данным ряда исследований, в  жидкой стали он не растворяется. Поэтому  кальций взаимодействует с кислородом в стали лишь во время его введения и быстро удаляется из металла в газообразном состоянии.

    Все раскислители, кроме алюминия, обычно присаживают в сталь в виде сплавов

    Раскисление стали марганцем.

    Раскисление марганцем используется при производстве почти всех кипящих и спокойных сталей. Это объясняется особенностями его раскисляющего действия на сталь, как самостоятельного, так и в сочетании с другими раскислителями, а также влиянием на характер неметаллических включений.

    Раскислительную способность марганца изучал ряд исследователей, определяя равновесное распределение его между шлаком и металлом.

    Так как в металле, находящемся в  равновесии со шлаком системы FeO-MnО, концентрация кислорода пропорциональна мольной  доле окиси железа в шлаке, выражающего по существу отношение [% O]/(FeO).

• [Mn] + (FeO) = [Fe] + (MnО);

    Раскислительная способность марганца, показана на рис. 1. Сопоставление данных, приведенных  на рис. 1, с окисленностью металла  в окислительный период плавки в  дуговых печах показывает, что содержание кислорода в стали в процессе плавки ниже равновесного с марганцем при обычных его содержаниях в металле до 1%. Следовательно, в процессе плавки сам марганец не может раскислять сталь. 
Рисунок 1. Равновесные концентрации марганца и кислорода в железе

    Однако, раскислительная способность марганца повышается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении стали  до температуры кристаллизации марганец может раскислять металл. Это имеет важное значение при производстве кипящих сталей, которые раскисляют одним марганцем. Присадками марганца регулируют интенсивность кипения стали в изложнице. Раскисляющее действие марганца в этом случае проявляется вследствие охлаждения металла и в результате ликвации кислорода.