Раскисляющее  действие марганца проявляется и  при совместном с другими раскислителями раскислении спокойных сталей. Как  будет показано, это объясняется  более легким при определенных условиях образованием жидких зародышей продуктов раскисления, содержащих окись марганца.

    Раскисление стали кремнием.

    Кремний применяется в качестве раскислителя при производстве почти всех спокойных  сталей, что обусловлено его высокой  раскислительной способностью и  благотворным влиянием на характер неметаллических включений.

    Исследование  раскислительной способности кремния  выполнено рядом авторов. Можно  отметить, например, обстоятельное  исследование Гоксена и Чипмана, которые расплавляли сплавы Fe—Si—О (содержавшие от 0,004 до 15% Si) в кварцевых тиглях в индукционной печи и при заданной температуре приводили их в равновесие с газовой смесью водяных паров и водорода контролируемого состава. Комбинируя, как это показано было выше, термодинамические данные для реакций взаимодействия растворенного в металле кремния с водяным паром, получили следующую константу равновесия реакции окисления кремния:

• SiO₂(тв) = [Si] + 2[О],
• K_si = [a_si] [a_o]². (1)

    Активность  твердого кремнезема (tпл = 1710° С) равна  единице, и поэтому в уравнении константы не учитывается.

    Температурная зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением:

• lg K_si = -32000/Т + 12,29.

    Как видно из таблицы, кремний вызывает понижение коэффициента активности кислорода. Одновременно коэффициент  активности кремния изменяется с изменением его концентрации и концентрации кислорода. Однако оказалось, что удовлетворительное постоянство сохраняет произведение массовых концентраций, выражаемое уравнением (2) (без учета коэффициентов активности):

• K_si = [%Si] [%O]². (2)

    Это объясняется тем, что увеличение коэффициента активности кремния с  повышением концентрации в определенной степени компенсируется одновременным  уменьшением коэффициента активности кислорода. Следовательно, уравнение (2) пригодно для оценки содержания кислорода в металле, равновесного с заданным содержанием кремния.

    При температуре 1600° С K_si = 2,8 X 10^-5. Отсюда содержания кислорода, равновесные с данным содержанием кремния, равны:

    Сопоставление этих значений с данными, показывает, что в окислительный период плавки содержание кислорода в стали  может быть выше равновесного с кремнием. Например, при содержании углерода 0,1 и 0,2% содержание кислорода в стали  равно соответственно 0,04 и 0,02%. Следовательно, при таком содержании углерода кремний может раскислять металл при концентрации его 0,1-0,2% и более.

    При определении константы равновесия раскисления стали кремнием по уравнению (1) и произведения равновесных концентраций по уравнению (2) принималось, что продуктом раскисления является кремнезем. В действительности это далеко не всегда так. При раскислении кремнием наряду с твердым кремнеземом образуются силикаты железа, глобулярная форма которых свидетельствует о том, что они были в жидком состоянии. Поэтому, рассматривая вопрос о раскислительной способности кремния, необходимо учитывать и условия образования жидких продуктов раскисления (FeO + SiO₂(ж):

• FeO(ж) +SiO₂(ж), = [Si] + 3[О] + [Fe]; (3)

    С учетом величин активностей продуктов раскисления из уравнения (3) при 1600° С получено:

• К' = [%Si][%О]³ = 2,52 X 10^-7. (4)

    При содержании кремния около 0,3% (обычном  при раскислении стали) по уравнению (2) и (4) получаются одинаковые равновесные  концентрации кислорода. Следовательно, при таком содержании кремния термодинамически равновероятно образование SiO₂ и FeO-SiO₂. При малых концентрациях кремния в условиях равновесия более вероятно образование FeO-SiO₂, чему соответствует и меньшее содержание кислорода в стали. При содержании кремния в стали более 0,3% меньшая равновесная концентрация кислорода обеспечивается при образовании твердого кремнезема и более вероятно протекание реакции раскисления кремнием до SiO₂.

    Кремний при обычных его концентрациях  в металле (0,17—0,37%) в качестве раскислителя понижает содержание кислорода в стали. Однако при раскислении стали одним кремнием не всегда удается получить качественный слиток спокойной стали. В процессе кристаллизации вследствие ликвации кислорода и углерода в стали возможно развитие реакции окисления углерода с образованием пузырьков окиси углерода, вызывающих возникновение пористости металла и даже рослости слитков.

    Раскисление алюминием.

    Алюминий  является очень сильным раскислителем, его применяют при производстве спокойных сталей. Присадки алюминия в металл позволяют полностью успокоить сталь и избежать возникновения пористости слитков и отливок вследствие окисления углерода и выделения пузырьков окиси углерода.

    Раскислительная способность алюминия явилась предметом  изучения многими исследователями. Они встретились с рядом трудностей, обусловленных главным образом очень малыми равновесными концентрациями алюминия и кислорода, меньшими, чем допускаемые ошибки анализа. Однако тщательно проведенные исследования ряда авторов позволили достаточно надежно определить термодинамические данные реакции раскисления алюминием.

    Можно, например, отметить результаты обстоятельного исследования Гоксена и Чипмана. Чистое железо они расплавляли в  алундовом тигле из чистой окиси  алюминия в индукционной печи при непрерывном пропускании газовой смеси водяного пара и водорода контролируемого состава. Таким образом, указанные авторы применили обычную методику для определения термодинамических данных реакций взаимодействия растворенного в металле раскислителя с водяным паром или, наоборот, продукта раскисления Al₂O₃ с водородом. Комбинируя полученные данные с данными реакции взаимодействия водорода с растворенным в металле кислородом получили константу равновесия реакции раскисления алюминием:

• Al₂O₃(тв) = 2[Al] + 3[О],

    Исследования  показали, что величина произведения /аг/о близка к единице и приближенное значение константы равновесия можно  получить, применяя вместо активностей  алюминия и кислорода их концентрации. При этом

• lg К_Al lg [%Al]² [%О]³ = -64 000/Т + 20,63.

    Это уравнение позволяет рассчитать раскислительную способность алюминия. Например, при 1600° С [%Al]² [%О]³ = 3,5 Х 10^-14. Следовательно, уже при содержании в металле 0,005% Al в равновесии содержится всего 0,0011% О, а при содержании 0,01% Al содержание кислорода понижается до 0,0007%. В этих условиях возможность реакции окисления углерода исключается.

    Описанные результаты исследований относятся  к случаю образования глинозема. Однако образование Al₂O₃ в процессе раскисления алюминием происходит лишь при избытке алюминия в зоне протекания реакции. Как показало изучение продуктов раскисления алюминием, при избытке кислорода может происходить образование герцинита (FeO X Al₂O₃) или расплава FeO + Al₂O₃ переменного состава.

    Образование герцинита может быть описано  реакцией:

• FeO-Al₂O₃(тв) = [Fe] + 4 [О] + 2 [Al],
• lg K = lg [%O]⁴ [%Al]² = -71 730/T + 23,25,

    Совместное раскисление кремнием, марганцем и алюминием.

    Обычно  сталь раскисляют не одним из рассмотренных  выше раскислителей (Mn, Si, Al), а всеми  тремя.

    Это обеспечивает более полное раскисление  и, главное, образование продуктов  раскисления, более полно удаляющихся из стали и в меньшей степени ухудшающих ее свойства.

    Марганец  обладает слабой раскислительной способностью и при содержаниях кислорода, получаемых при введении в сталь  кремния и алюминия, сам по себе не может раскислять металл. Однако некоторые исследователи установили влияние марганца на раскислительную способность кремния и алюминия. В качестве примера в табл. 9 приведены равновесные с кремнием концентрации кислорода в металле без марганца и при содержании в нем 04% Mn. Как видно, марганец повышает раскислительную способность кремния.

    В отдельных исследованиях отмечено также небольшое повышение раскислительной  способности алюминия в присутствии  марганца.

    Влияние марганца на раскислительную способность  кремния и алюминия можно объяснить  образованием сложных продуктов раскисления, содержащих закись марганца. При этом не только уменьшается активность в них окислов раскислителя, но и увеличивается количество связываемого кислорода.

         

    Образование продуктов раскисления

    Образование продуктов раскисления

     
Исследование раскислительной способности  отдельных элементов показало термодинамическую  возможность образования различных  продуктов раскисления, в том числе и сложных, состоящих из двух и более окислов.

    Эти продукты раскисления выделяются в  виде окисной фазы, образующей отдельные  неметаллические включения. Возникновение  новой фазы в гомогенной среде  связано с образованием новой  поверхности раздела и требует преодоления энергии межфазиого натяжения. Поэтому образование зародышей критического радиуса, т. е. таких зародышей, которые могут затем расти, часто очень затруднено и невозможно даже в условиях, когда концентрации компонентов превышают равновесные.

    При большом межфазном натяжении  зародыши новой фазы могут образовываться лишь при больших концентрационных пересыщениях по сравнению с условиями  равновесия. Это может вызывать образование  таких продуктов раскисления, которые  в условиях равновесия не самые устойчивые.

    Как отмечалось, межфазное натяжение  шлака на границе с металлом увеличивается  с повышением содержания Al₂O₃ и понижением содержания FeO. Это же относится к продуктам раскисления, образующим по существу шлаковые включения, которые, однако, могут образовываться и в твердом состоянии, когда межфазное натяжение очень возрастает.

    Из-за необходимости обеспечивать меньшие  пересыщения вероятность образования  жидких продуктов раскисления больше, чем твердых. Они могут образовываться даже тогда, когда в условиях равновесия, более устойчивы продукты раскисления, находящиеся при данных температурных условиях в твердом состоянии. Твердые продукты раскисления образуются при значительных пересыщениях и нехватке кислорода для образования включений с содержанием FeO, достаточным для получения низкой температуры плавления.

    Условия образования продуктов раскисления подробно изучали Д. Я. Поволоцкий и В. Е. Рощин. Опытные плавки проводили в печи сопротивления с графитовым нагревателем в атмосфере аргона. При температуре 1600° С в алундовом тигле расплавляли малоуглеродистую сталь (армко-железо) и в него вводили алундовые пробирки диаметром 4—6 мм, в которые помещали восстановленное водородом железо (4—5 г), содержащее 0,03—0,04% кислорода. Над железом в пробирках подвешивали на тонкой медной проволочке раскислитель.

    После выравнивания температуры раскислитель опускали на поверхность железа; вследствие небольшого зазора между стенками пробирки и прутком раскислителя возникали капиллярные силы, удерживавшие его от погружения. Далее, по истечении определенной выдержки в контакте железа и раскислителя печь отключали и продували холодным аргоном для ускорения затвердевания. Пробирки при этом извлекали из металла. 

    В результате встречной диффузии кислорода, а также вследствие высокой исходной концентрации и значительно более  интенсивной диффузии раскислителя получили набор включений, образовавшихся при различных концентрациях раскислителя и кислорода.

    В железе, раскисленном, например, алюминием, у поверхности контакта с раскислителем  образовалась полоса включений, состоявшая из нескольких слоев. Верхние слои, расположенные ближе к раскислителю, представляли собой кристаллы корунда (а-Al₂O₃) в виде зерен, дендритов и идиоморфных (характерных для данного минерала) включений (см. рисунок). В нижнем слое раскисленного металла располагались лишь глобулярные включения FeO-А1₂O₃, которые, судя по форме, были в расплаве в жидком состоянии.