Выщелачивание бокситов в условиях ПАЗа

Принята для реализации последовательная технологическая схема Байер-спекание в силу большей степени отработанности. При этом были усовершенствованы как ветвь Байера, которая не могла остаться в традиционном исполнении из-за специфики сырья, так и передел спекания красного шлама, промышленная реализация кото-рого была осуществлена впервые [1].

Создание и промышленное освоение на Павлодарском алюми-ниевом заводе (ПАЗе) новой высокоэффективной аппаратурно-технологической схемы получения глинозема из низкокачествен-ных бокситов является крупным достижением нашей алюминиевой промышленности.

Ввиду нестабильности химического и минералогического со-става казахстанского бокситового сырья требуется постоянное со-вершенствование технологии его переработки как на гидрохимичес-ком переделе, так и на переделе спекания красного шлама [2].

3.5. Выбор и обоснование технологической схемы

Из различных алюминиевых руд глинозем можно получать щелочными и кислотными способами вследствие наличия у него амфотерных свойств. В промышленности применяются пока щелоч-ные способы; чисто кислотные и кислотно-щелочные способы находятся в стадии лабораторных и полузаводских исследований.

Промышленные щелочные способы производства глинозема из бокситов подразделяются на:

1)     гидрохимический (способ Байера);

2)     способ спекания;

3)     комбинированный способ – сочетание способа Байера со способом спекания в параллельном или последовательном вариантах.

Выбор же способа переработки бокситов определяется следу-ющими основными факторами:

1)     кремневым модулем;

2)     содержанием Fe2O3;

3)     содержанием вредных примесей: карбонатов, сульфидов и органических веществ;

4)     минералогическим составом сырья.

При прочих благоприятных условиях бокситы с кремневым модулем >6-7 целесообразно перерабатывать по способу Байера, бокситы с кремневым модулем <6 и с умеренным содержанием окиси железа (не более 20 %) – по последовательному варианту комбинированного способа Байер-спекание и, наконец, боксит с модулем <6, но с повышенным содержанием Fe2O3 – по способу спекания. Под благоприятными условиями имеется в виду малое содержание в бокситах карбонатов и сульфидов (особенно FeСО3 и FeS2). Из-за повышенного содержания этих примесей может оказаться невыгодным способ Байера для бокситов с кремневым модулем >6-7 вследствие больших потерь каустической щелочи (переход ее в соду и сульфат натрия), плохого отстаивания красного шлама и загрязнения алюминатных растворов двухвалент-ным железом [9]. (См. рис. 1).

Способ Байера самый дешевый и самый распространенный, однако для его существования требуются высококачественные бокситы. Способ спекания – наиболее дорогой, но более универ-сальный и может применяться к любому высококремнистому алюминиевому сырью. В последние годы с большим успехом при-меняются комбинированные щелочные способы. Параллельный вариант используют для термической каустификации соды и ком-пенсации потерь дорогой каустической щелочи более дешевой содой; для спекательной ветви этого варианта может применяться как высококачественный байеровский боксит, так и спекательный. Последовательный вариант комбинированного способа по технико-экономическим показателям занимает промежуточное положение между способом Байера и способом спекания и применяется для высококремнистых бокситов для максимального извлечения из них глинозема.

3.6. Описание основных технологических
процессов

Способ Байера и способ спекания имеют определенные недо-статки, это – ограниченность применения, высокий расход дорого-стоящей каустической щелочи и пара (способ Байера), большие ма-териальные потоки, высокий расход топлива (способ спекания) [1].

По схеме последовательного варианта (см. рис. 2) богатый Al2O3 и Na2O красный шлам после безавтоклавного выщелачивания бокситов спекают в смеси с содой и известняком. Обескремненный алюминатный раствор от выщелачивания спека смешивают с раз-бавленным раствором процесса Байера для совместного разло-жения.

     Сода                                                          Боксит                                                        Вода

       каустическая

                                                        Грубое дробление

   Мокрый размол

                                         Выдержка сырой пульпы

              в сборниках

Нагревание пульпы в

                                                                          подогревателях

              Выщелачивание

                                                                    Крепкая пульпа

                                                                             Разбавление              1-я промвода

                                                                       Сгущение

                            алюминатный                                                                      сгущенный

                                 раствор                                                                                    красный шлам

                                                                                                                              1-я промывка

                            контрольная                            1-я промвода                                         

фильтрация                                                                       2-я промывка

                                                                                    3-я промвода

                            Декомпозиция                                                                      3-я промывка

                                                                                            4-я промвода

                                                                                                                4-я промывка

                                                                      5-я промвода

                                                                                                                5-я промывка

                                                                      шлам на спекание

Рисунок 2. Принципиальная схема выщелачивания

Рыжую соду от упарки маточного раствора смешивают со шламом перед спеканием. При переработке красного шлама спека-нием состав шихты должен быть таким, чтобы получить в спеке алюминат натрия, двухкальциевый силикат и феррит натрия (кальция). Связывание окиси железа только в феррит натрия или в ферриты кальция зависит от содержания Fe2O3 в боксите. В этом процессе окись железа является каустифицирующим реагентом.

Если Fe2O3 в боксите (шламе) много, то часть Fe2O3 связы-вается в моно- или двухкальциевые ферриты, на что дозируют соответствующее количество известняка. В этом заключается прин-ципиальная особенность спекания красных шламов по сравнению со спеканием бокситов [9].

Последовательный вариант пригоден для переработки высо-кокремнистых бокситов и имеет следующие достоинства:

1)     потери каустической щелочи возмещаются эквивалентным количеством соды;

2)     высокое суммарное извлечение глинозема из сырья;

3)     меньший поток шихты на спекание, чем при способе спекания боксита, так как большая часть глинозема из сырья извлекается в ветви Байера.

Вместе с тем этот вариант характеризуется большими капи-тальными затратами на 1 т глинозема и может применяться только для бокситов с умеренным содержанием Fe2O3, так как высокое содержание окиси железа в красном шламе затрудняет и даже может сделать невозможным спекание шлама из-за легкоплавкости такой шихты [1].

3.6.1. Выщелачивание бокситов

Боксит перед выщелачиванием подвергают крупному дроб-лению на руднике и затем усредняют, среднему и мелкому дроб-лению и мокрому помолу – на металлургическом заводе. Твердый боксит дробят на заводе в две-три стадии, а рыхлый – в одну-две стадии.

Выщелачивание боксита должно осуществляться в условиях максимального извлечения окиси алюминия в раствор при мини-мальных затратах. На скорость и степень выщелачивания бокситов оказывают влияние следующие основные факторы: температура, концентрация щелочи и каустический модуль оборотного раствора, крупность измельченного боксита, скорость перемешивания пульпы.

Основным фактором, влияющим на этот процесс, является температура. Вскрытие гиббситовых бокситов с приемлемой для практики скоростью осуществляется в настоящее время при 95-100о С.

Легковскрываемые гиббситовые бокситы измельчают перед выщелачиванием до крупности менее 0,2-0,5 мм (иногда до – 1 мм); трудновскрываемые измельчают до зерен менее 0,07-0,08 мм.

Процесс выщелачивания в зависимости от условий протекает в кинетическом и диффузионных областях [1].

Выщелачивание – это процесс извлечения Al из боксита раст-вором щелочи с получением алюминатного раствора. Основная реакция выщелачивания получение алюминатного раствора.

Al(OH)3 + NaOH ––– NaAl(OH)4

Основная примесь Fe. Соединение Fe, содержащееся в боксите, не взаимодействует с раствором щелочи и остается в твер-дом виде. Однако с повышением содержания железа в бокситах увеличивается количество воды, подаваемой на промывку красного шлама, что ведет к дополнительным потерям щелочи.

Соединения Si, содержащиеся в боксите, взаимодействуют с раствором щелочи с образованием силиката натрия.

SiO2 +2NaOH ––– Na2SiO3 + H2O

В результате этой реакции кремний переходит из боксита в раствор загрязняя его. Образующийся силикат натрия взаимо-действует с алюминатным раствором с образованием мало раство-римого соединения гидроалюмосиликата натрия:

2NaAl(OH)4 +2Na2SiO3 ––– Na2O + Al2O3 +

+ 2SiO2 + 4 NaOH

Эта реакция называется обескремниванием раствора. В результате этой реакции происходит очистка раствора от кремния, но в то же время теряется глинозем и щелочь.

Карбонаты Са и Mg взаимодействуют с раствором щелочи с образованием кальцинированной соды.

СаСО3 +2NaOH ––– Na2CO3 + Ca(OH)2

MgCO3 +2NaOH ––– Mg(OH)2 + Na2CO3

Соединения Ti, содержащиеся в боксите, взаимодействуют с раствором щелочи с образованием метатитаната натрия.

TiO2 + NaOH ––– NaHTiO3

В бокситах содержится незначительное количество ценных металлов – галлия и ванадия. В бокситах галлий содержится в виде одноводного оксида. При взаимодействии с раствором щелочи образуется в растворе галлат натрия.

При разложении алюминатного раствора галлат натрия не разлагается, он накапливается в маточных и оборотных растворах. Эти растворы используются ХМЦ (химико-металлургическим цехом) для получения из них галлия.

GaOOH + NaOH + H2O ––– NaGa(OH)4

При производстве глинозема по способу Байера алюминатно-щелочной раствор проходит следующие основные переделы: выщелачивание, разбавление, декомпозицию и выпарку. На каждом переделе у алюминатных растворов изменяется температура, концентрация и иногда каустическое отношение, что существенно влияет на насыщенность их глиноземом и на стойкость. Умелое управление насыщением алюминатных растворов – важнейшее условие успешного ведения процесса производства глинозема [1].

Линия выщелачивания или изменение состава раствора изобразится прямой АВ (см. рис. 3).

Линия разбавления: пульпа после выщелачивания проходит через точки ВД. И она охлаждается до 95о С и разбавляется 1-й промывной водой – от промывки красного шлама. Стойкость алю-минатного раствора от этого уменьшается, так что возможно выде-ление из него Al(OH)3 вследствие гидролиза. Линия разбавления является и линией постоянных каустических отношений.

Na2O, %

Рисунок 3 – Цикл способа Байера в системе

Na2O – Al2O3 – H2O

Линия разложения. На практике растворы обычно разлагаются до каустического отношения – 3,3, после чего маточный раствор направляют на выпарку. Следовательно, состав заводских маточных растворов находится на линии ДС. Раствор остается все время пере-насыщенным по отношению к равновесной концентрации Al2O3 при 30о С, причем степень пересыщения тем больше, чем выше конеч-ная температура разложения.

Линия выпарки. Для построения этой линии важно, что при выпаривании изменяется только концентрация растворов, а каусти-ческое отношение остается постоянным. После добавления свежей щелочи для возмещения ее потерь состав раствора будет соответ-ствовать точке А [9].