Выщелачивания бокситов применительно к условиям ПАЗа

В работе [7] с целью  удаления карбонатов обжиг предлагается осуществлять в печах кипящего слоя. Температура разложения пририоных карбонатов зависит от минерального состава (сидерит, кальцит, доломит) и от дисперсности. В результате обжига степень разложения карбонатов составила 55 %, а извлечение глинозема из обожженного боксита находилось на уровне 7072 %.

В условиях Павлодарского алюминиевого завода при переработке высокожелезистых бокситов возникла проблема в процессе спекания красных шламов, обогащенных оксидами железа.

Как известно, в процессе Байера минералы железа являются балластным компонентом, увеличивающим выход красного шлама. Высокое содержание соединений железа в красном шламе приводит к осложнениям процесса спекания шламовой шихты. Поэтому проблеме вывода соединений железа из бокситов посвящены работы многих исследователей, предлагающих сочетание термических, химических и магнитных процессов.

В работе [8] с целью  очистки алюминиевых руд от соединений железа предлагается восстановительносульфидизирующий обжиг с последующим хлорированием  и возгонкой хлорного железа.

Предлагается удалять  оксиды железа из предварительного обогащенного боксита обработкой соляной кислотой. При этом удаляется до 91 % железа.

Таким образом, традиционные и специальные способы обогащения позволяют получить из низкокачественного сырья концентрат с высоким содержанием  полезного компонента. Но в большинстве случаев исследования не вышли за рамки опытных работ, а предлагаемые схемы сложны в аппаратурном и технологическом оформлении.

Отсутствие достаточно эффективного способа переработки  высококарбонатных бокситов показывает необходимость дальнейших исследований по разработке способа получения глинозема из такого вида сырья. Решение данного вопроса позволит расширить сырьевую базу глиноземного производства [2].

3.4 Анализ работы  действующего предприятия

 

Выбор способа переработки  бокситов определяется следующими основными факторами:

1. кремневым модулем;
2. содержанием глинозема;
3. содержанием вредных примесей, карбидов, сульфидов, органических веществ;
4. минералогическим составом сырья.

Изза повышенного содержания этих примесей в бокситах казахстанских  месторождений, которые за рубежом классифицируются не как бокситы, а как бокситоподобные глины, применение способа Байера для их переработки было бы невыгодным изза больших потерь каустической щелочи, плохого отстаивания красного шлама и загрязнения алюминатного раствора двух валентным железом. Способ прямого спекания также был нерентабелен вследствие больших капитальных вложений, высоких затрат труда и низких техникоэкономических показателей.

В связи с этим возникла необходимость разработки способа  рационального использования бокситов казахстанских месторождений [9].

Для переработки этого  сырья предлагались комбинированный  способ Байера – гидрохимия – и  последовательный способ Байера –  спекание.

Принята для реализации последовательная технологическая  схема Байерспекание в силу большей степени отработанности. При этом были усовершенствованы как ветвь Байера, которая не могла остаться в традиционном исполнении изза специфики сырья, так и передел спекания красного шлама, промышленная реализация которого была осуществлена впервые [1].

Создание и промышленное освоение на Павлодарском алюминиевом  заводе (ПАЗе) новой высокоэффективной  аппаратурнотехнологической схемы  получения глинозема из низкокачественных  бокситов является крупным достижением  нашей алюминиевой промышленности.

Ввиду нестабильности химического  и минералогического состава  казахстанского бокситового сырья  требуется постоянное совершенствование  технологии его переработки как  на гидрохимическом переделе, так  и на переделе спекания красного шлама [2].

3.5 Выбор и обоснование технологической схемы

 

Из различных алюминиевых  руд глинозем можно получать щелочными  и кислотными способами вследствие наличия у него амфотерных свойств. В промышленности применяются пока щелочные способы; чисто кислотные  и кислотнощелочные способы находятся в стадии лабораторных и полузаводских исследований.

Промышленные щелочные способы производства глинозема  из бокситов подразделяются на:

1. гидрохимический (способ Байера);
2. способ спекания;
3. комбинированный способ – сочетание способа Байера со способом спекания в параллельном или последовательном вариантах.

Выбор же способа переработки  бокситов определяется следующими основными  факторами:

1. кремневым модулем;
2. содержанием Fe₂O₃;
3. содержанием вредных примесей: карбонатов, сульфидов и органических веществ;
4. минералогическим составом сырья.

При прочих благоприятных  условиях бокситы с кремневым  модулем >67 целесообразно перерабатывать по способу Байера, бокситы с кремневым  модулем <6 и с умеренным содержанием  окиси железа (не более 20 %) – по последовательному варианту комбинированного способа Байерспекание и, наконец, боксит с модулем <6, но с повышенным содержанием Fe₂O₃ – по способу спекания. Под благоприятными условиями имеется в виду малое содержание в бокситах карбонатов и сульфидов (особенно FeСО₃ и FeS₂). Изза повышенного содержания этих примесей может оказаться невыгодным способ Байера для бокситов с кремневым модулем >67 вследствие больших потерь каустической щелочи (переход ее в соду и сульфат натрия), плохого отстаивания красного шлама и загрязнения алюминатных растворов двухвалентным железом [9]. (См. рис. 1).

Способ Байера самый  дешевый и самый распространенный, однако для его существования  требуются высококачественные бокситы. Способ спекания – наиболее дорогой, но более универсальный и может применяться к любому высококремнистому алюминиевому сырью. В последние годы с большим успехом применяются комбинированные щелочные способы. Параллельный вариант используют для термической каустификации соды и компенсации потерь дорогой каустической щелочи более дешевой содой; для спекательной ветви этого варианта может применяться как высококачественный байеровский боксит, так и спекательный. Последовательный вариант комбинированного способа по техникоэкономическим показателям занимает промежуточное положение между способом Байера и способом спекания и применяется для высококремнистых бокситов для максимального извлечения из них глинозема.

3.6 Описание  основных технологических процессов

 

Способ Байера и способ спекания имеют определенные недостатки, это – ограниченность применения, высокий расход дорогостоящей каустической щелочи и пара (способ Байера), большие материальные потоки, высокий расход топлива (способ спекания) [1].

По схеме последовательного  варианта богатый Al₂O₃ и Na₂O красный шлам после безавтоклавного выщелачивания бокситов спекают в смеси с содой и известняком. Обескремненный алюминатный раствор от выщелачивания спека смешивают с разбавленным раствором процесса Байера для совместного разложения.

Рыжую соду от упарки маточного  раствора смешивают со шламом перед спеканием. При переработке красного шлама спеканием состав шихты должен быть таким, чтобы получить в спеке алюминат натрия, двухкальциевый силикат и феррит натрия (кальция). Связывание окиси железа только в феррит натрия или в ферриты кальция зависит от содержания Fe₂O₃ в боксите. В этом процессе окись железа является каустифицирующим реагентом.

Если Fe₂O₃ в боксите (шламе) много, то часть Fe₂O₃ связывается в моно или двухкальциевые ферриты, на что дозируют соответствующее количество известняка. В этом заключается принципиальная особенность спекания красных шламов по сравнению со спеканием бокситов [9].

Последовательный вариант  пригоден для переработки высококремнистых бокситов и имеет следующие достоинства:

1. потери каустической щелочи возмещаются эквивалентным количеством соды;
2. высокое суммарное извлечение глинозема из сырья;
3. меньший поток шихты на спекание, чем при способе спекания боксита, так как большая часть глинозема из сырья извлекается в ветви Байера.

Вместе с тем этот вариант характеризуется большими капитальными затратами на 1 т глинозема и может применяться только для бокситов с умеренным содержанием Fe₂O₃, так как высокое содержание окиси железа в красном шламе затрудняет и даже может сделать невозможным спекание шлама изза легкоплавкости такой шихты [1].

3.6.1 Выщелачивание  бокситов

Боксит перед выщелачиванием подвергают крупному дроблению на руднике  и затем усредняют, среднему и  мелкому дроблению и мокрому  помолу – на металлургическом заводе. Твердый боксит дробят на заводе в дветри стадии, а рыхлый – в однудве стадии.

Выщелачивание боксита  должно осуществляться в условиях максимального  извлечения окиси алюминия в раствор  при минимальных затратах. На скорость и степень выщелачивания бокситов оказывают влияние следующие основные факторы: температура, концентрация щелочи и каустический модуль оборотного раствора, крупность измельченного боксита, скорость перемешивания пульпы.

Основным фактором, влияющим на этот процесс, является температура. Вскрытие гиббситовых бокситов с приемлемой для практики скоростью осуществляется в настоящее время при 95100^о С.

Легковскрываемые гиббситовые  бокситы измельчают перед выщелачиванием до крупности менее 0,20,5 мм (иногда до – 1 мм); трудновскрываемые измельчают до зерен менее 0,070,08 мм.

Процесс выщелачивания  в зависимости от условий протекает  в кинетическом и диффузионных областях [1].

Выщелачивание – это  процесс извлечения Al из боксита  раствором щелочи с получением алюминатного раствора. Основная реакция выщелачивания  получение алюминатного раствора.

 

Al(OH)₃ + NaOH ––– NaAl(OH)₄

 

Основная примесь Fe. Соединение Fe, содержащееся в боксите, не взаимодействует  с раствором щелочи и остается в твердом виде. Однако с повышением содержания железа в бокситах увеличивается  количество воды, подаваемой на промывку красного шлама, что ведет к дополнительным потерям щелочи.

Соединения Si, содержащиеся в боксите, взаимодействуют с раствором  щелочи с образованием силиката натрия.

 

SiO₂ +2NaOH ––– Na₂SiO₃ + H₂O

 

В результате этой реакции кремний  переходит из боксита в раствор загрязняя его. Образующийся силикат натрия взаимодействует с алюминатным раствором с образованием мало растворимого соединения гидроалюмосиликата натрия:

 

2NaAl(OH)₄ +2Na₂SiO₃ ––– Na₂O + Al₂O₃ +

+ 2SiO₂ + 4 NaOH

 

Эта реакция называется обескремниванием раствора. В результате этой реакции происходит очистка раствора от кремния, но в то же время теряется глинозем и щелочь.

Карбонаты Са и Mg взаимодействуют  с раствором щелочи с образованием кальцинированной соды.

 

СаСО₃ +2NaOH ––– Na₂CO₃ + Ca(OH)₂

MgCO₃ +2NaOH ––– Mg(OH)₂ + Na₂CO₃

 

Соединения Ti, содержащиеся в боксите, взаимодействуют с  раствором щелочи с образованием метатитаната натрия.

 

TiO₂ + NaOH ––– NaHTiO₃

 

В бокситах содержится незначительное количество ценных металлов – галлия и ванадия. В бокситах галлий содержится в виде одноводного оксида. При взаимодействии с раствором щелочи образуется в растворе галлат натрия.

При разложении алюминатного раствора галлат натрия не разлагается, он накапливается в маточных и  оборотных растворах. Эти растворы используются ХМЦ (химикометаллургическим цехом) для получения из них галлия.

 

GaOOH + NaOH + H₂O ––– NaGa(OH)₄

 

При производстве глинозема  по способу Байера алюминатнощелочной раствор проходит следующие основные переделы: выщелачивание, разбавление, декомпозицию и выпарку. На каждом переделе у алюминатных растворов изменяется температура, концентрация и иногда каустическое отношение, что существенно влияет на насыщенность их глиноземом и на стойкость. Умелое управление насыщением алюминатных растворов – важнейшее условие успешного ведения процесса производства глинозема [1].

Линия выщелачивания  или изменение состава раствора изобразится прямой АВ (см. рис. 3).

Линия разбавления: пульпа после выщелачивания проходит через  точки ВД. И она охлаждается  до 95^о С и разбавляется 1й промывной водой – от промывки красного шлама. Стойкость алюминатного раствора от этого уменьшается, так что возможно выделение из него Al(OH)₃ вследствие гидролиза. Линия разбавления является и линией постоянных каустических отношений.

 

Na₂O – Al₂O₃ – H₂O

 

Линия разложения. На практике растворы обычно разлагаются до каустического  отношения – 3,3, после чего маточный раствор направляют на выпарку. Следовательно, состав заводских маточных растворов находится на линии ДС. Раствор остается все время перенасыщенным по отношению к равновесной концентрации Al₂O₃ при 30^о С, причем степень пересыщения тем больше, чем выше конечная температура разложения.

Линия выпарки. Для построения этой линии важно, что при выпаривании  изменяется только концентрация растворов, а каустическое отношение остается постоянным. После добавления свежей щелочи для возмещения ее потерь состав раствора будет соответствовать точке А [9].