Корозія трубопроводів

Електрохімічна корозія ділиться на два види:

  - корозія в електролітах - це корозія в рідких середовищах, що проводять електричний струм;

  - ґрунтова корозія - це руйнування металу під дією ґрунтового електроліту;

  - електрокорозія - руйнування металу, що викликане блукаючими струмами;

  - атмосферна корозія - корозія в атмосфері повітря чи іншого вологого газу;

  - бактеріологічна корозія - частковий випадок ґрунтової корозії, що протікає під дією мікроорганізмів, які в рeзультаті життєдіяльності виділяють речовини, що прискорюють корозійні процеси.

Окрім цього можлива корозія  при одночасній дії корозійного середовища і механічних напружень в металі: щілинна корозія — прискорення руйнування металу електролітом у вузьких щілинах; корозійна ерозія — руйнування металу при одночасній дії корозійного середовища та тертя; кавітаційна корозія — руйнування металу при одночасному корозійному та ударному впливі середовища.

За характером корозійного руйнування металу розрізняють наступні види корозії:

  - суцільну - руйнування металу по всій поверхні, що знаходиться під впливом корозійного середовища ;

  - місцеву - руйнування металу на окремих ділянках поверхні.

Суцільна корозія може бути рівномірною  та нерівномірною (рисунок 4.1). Перша протікає з однаковою швидкістю на різних ділянках поверхні металу, а друга — з різною.

Місцева корозія ділиться на:

   - плямисту - у вигляді окремих плям, діаметр яких більший за глибину корозійного шару;

   - виразкову - у вигляді окремих каверн, діаметр і глибина яких приблизно рівні;

   - піттінгову - у вигляді окремих точок діаметром 0,10,2 мм значної глибини;

   - під поверхневу - що починається з поверхні і розповсюджується під поверхнею металу;

   - структурно-вибіркову - при якій руйнується в основному тільки структурна   
складова сплаву;

   - міжкристалічну - що розповсюджується на границях кристалів металу;

   - корозійне розтріскування - утворення корозійних тріщин внаслідок втоми металу.

 

  - бактеріологічна корозія - частковий випадок ґрунтової корозії, що протікає  
під дією мікроорганізмів, які в результаті життєдіяльності виділяють речовини,  
що прискорюють корозійні процеси.

а - суцільне рівномірне; б - суцільне нерівномірне; в - плямисте; г — виразкове; д - пітінгове; е- пидповерхневе; ж - структурно-вибіркове; з - міжкристалічне; і - корозійне розтріскування.

Рисунок 4.1 - Основні види корозійного розтріскування

 

4.2 Хімічна корозія

Хімічна корозія протікає при взаємодії  металів з сухими газами чи рідкими неелектролітами за законами хімічних реакцій.

При взаємодії металу з сухими газами при високих температурах відбувається газова хімічна корозія.

При взаємодії металу з рідинами, що не проводять електричний струм, відбувається хімічна корозія в неелектролітах.

Серед різних видів енергії в  природі необхідно виділити хімічну енергію, яка обумовлена рухом електронів по орбітах атомів і молекул речовини. Ця енергія за певних умов може вивільнюватись, тобто перетворюватись в інші види енергії, що супроводжується утворенням хімічних зв'язків атомів або більш міцних зв'язків, якщо в перетворенні брали участь молекули. З величиною хімічної енергії пов'язаний напрям протікання хімічних реакцій. Відмітимо, що стабільними є такі стани речовини, при яких в даних умовах енергія має найме нше значення. Частину енергії, що перетворюється в роботу, в термодинаміці називають зміною вільної енергії. При цьому, якщо система виконує зовнішню роботу, то зміна вільної енергії відбувається в сторону зменшення. Звідси витікає одне з основних визначень термодинаміки: процес в системі самовільно може протікати тільки в напрямку зменшення її вільної енергії. Таким чином, самовільно відбуваються такі хімічні перетворення, в результаті яких утворюються речовини з меншою вільною енергією.

Значення вільної енергії окремого компонента складної матеріальної системи  називається хімічним потенціалом. Хімічний потенціал залежить від властивостей речовини і концентрації даного компонента в системі. Кожен процес, що веде до зміни складу, протікає з зменшенням хімічного потенціалу всіх компонентів системи. Отже, якщо хімічний потенціал деяких компонентів системи в різних її точках має різну величину, то цей компонент при відсутності будь-яких перешкод перейде від точки з більшим потенціалом до точок з меншим хімічним потенціалом. В результаті система прагне до рівноваги і досягає її, коли хімічні потенціали всіх компонентів по всьому об'єму вирівняються.

З точки зору термодинаміки напрям хімічної реакції між металом і навколишнім середовищем визначається зміною ізобарно-ізотермічного потенціалу.

Розглянемо як приклад декілька реакцій.

Mg + H₂0+0,5O₂ = Mg(Off)₂ ДС = -598Дж

Си + Н-іО +0,5 О₂ = Си(ОН)₂ AG = - 120 Дж

Au+l,5H₂O+l,5O₂=Au(OH)₃ AG =  598 Дж

В останньому випадку зміна AG > 0 вказує на неможливість самовільного протікання реакції.

Кінетику протікання хімічних реакцій  розглянемо на прикладі окислення металу киснем з повітря

пМе- = Ме„О₇ 20 "   ^z

де п — число атомів металу Me, що брали участь в реакції; z -еквівалентність металу.

Ця реакція протікає в дві  стадії. Спочатку на поверхні металу адсорбується шар кисню

20₂

На другій стадії проходить хімічна  взаємодія (окислювальний процес), в якій окислювач (адсорбований кисень О_адс) відбирає у металу валентні електрони, одночасно вступаючи з ним в хімічну сполуку, яка є продуктом корозії

,,     nz

= М?„0„

nMe + — ( 2

r, ... . ^

З термодинамічної точки зору інтенсивність протікання такої реакції залежить від хімічної активності металів по відношенню до кисню. Як правило, в ході таких хімічних реакцій на поверхні металу утворюються оксидні плівки, які гальмують хімічний процес. Якщо утворюється сипка або порошкоподібна плівка, то в подальшому окислюються все нові шари металу і він швидко руйнується. Якщо ж на поверхні утворюється суцільна щільна плівка, через яку не може проникнути кисень, то хімічний процес окислення припиняється.

Відомо, що активність металів по відношенню до кисню зменшується з ростом температури. При нагріванні оксиду металу до відповідної температури проходить його розкладання (дисоціація), і реакція протікає справа наліво до кінця. Мірою стійкості оксиду вважають тиск кисню, що утворюється при розпаді оксиду, поміщеного в закритій посудині. Цей тиск називають тиском дисоціації. Оксид утворюється на поверхні металу тільки при такій температурі, коли тиск дисоціації менший, ніж парціальний тиск кисню в газі, що контактує з металом (повітрі). Так, тиск дисоціації оксиду срібла при t = 400°С перевищує парціальний тиск кисню в повітрі, тому при температурі понад 400°С на поверхні срібла корозія не спостерігається. В окислів заліза тиск дисоціації дуже малий навіть при t = 2000°C, тому окислення заліза протікає і при високих температурах.

Стабільність оксиду металу — необхідна  умова початку процесу корозії, але подальше окислення і величина збитків залежать від властивостей оксиду, який плівкою покриває метал.

Товщина оксидної плівки коливається  від 5 до 10000°А. За товщиною оксидні плівки ділять на три групи:

• тонкі (5 - 400°А);
• середні (400 - 5000°А);
• товсті (понад 5000°А).

Якщо оксидна плівка щільна і  суцільна, добре зчіплюється з металом і має близький з ним коефіцієнт об'ємного розширення, то вона здатна захистити метал від подальшого окислення.

Основна умова захисної дії оксидної плівки — її суцільність, яка залежить від співвідношення об'єму окисленого металу V_м і об'єму утвореного при цьому окислу V_OK .

Якщо окислюється один моль металу, об'єм якого V_M = А / р (А — атомна маса металу; р — густина металу), то об 'єм оксиду, що утворюється

де М_ок — відносна молекулярна маса оксиду; п — число атомів металу в молекулі оксиду; ρ_ок — густина оксиду.

Умову суцільності плівок сформульовано  Піллінгом і Бедворсом. Вона полягає в тому, що молекулярний об'єм оксиду, що утворився з металу і окислювача, повинен бути більшим за об'єм металу, що витрачений на утворення молекули окислу, тому що в іншому випадку плівки окислу не вистачить, щоб покрити всю поверхню металу. Отже, якщо V_OK /V_M < 1 , то утворюється не суцільна і сипка плівка з слабкими захисними властивостями. Якщо V_OK/V_M >1, то утворюються суцільні щільні плівки, що гальмують подальше окислення металу.

Є такі закони росту захисних плівок на металах.

          1. Закон росту несуцільних плівок.

2. Закон росту товщини несуцільної оксидної плівки лінійний.

3. Закон росту товщини оксидної плівки при переважаючій дифузії окислювача параболічний.

 

4.3 Електрохімічна корозія

Електрохімічна  корозія — це руйнування металів  в результаті електрохімічної взаємодії з навколишнім електропровідним середовищем. Основна її причина — це термодинамічна нестійкість багатьох металів в електролітах і їх прагнення переходити в інший стан (рисунок 4.2).

              

а - вихід катіонів з металу в електроліт, б - вхід катіонів з електороліту в метал;

в - адсорбція катіонів в електроліті, г - адсорбція аніонів в електроліті;

д - киснево-катіонна адсорбція на поверхні металу.

Рисунок 4.2 - Подвійний електричний шар на поверхні металу

 

Будова  металу характеризується кристалічною решіткою, у вузлах якої знаходяться атоми металу з послабленими внутрішньоатомними зв'язками.

За звичайних умов напіввільні  електрони не можуть вийти за межі атома, але при витраті додаткової енергії можна створити умови для їх спрямованого руху.

Взаємодія металу з електролітом може спричинити розчинення (руйнування) твердого тіла. У воді атоми кисню і водню утворюють полярні молекули, які характеризуються наявністю, позитивного і негативного полюсів. Це визначає наявність силового електричного поля молекули води.

При зіткненні з водою поверхневі атоми металу зазнають впливу силового поля молекул води, які завдяки своїм малим розмірам втискуються в кристалічну решітку твердого тіла. Ця взаємодія, яку загальноприйнято називати гідратацією, може бути настільки сильною, що послаблені зв'язки атома металу зі своїми зовнішніми електронами порушуються, і атом металу залишає вузол кристалічної решітки, переходячи в розчин. Так утворюється атом-іон, який несе позитивний електричний заряд. Перейшовши в розчин, атом-іон гідратується, тобто оточується орієнтованими навколо нього молекулами води. Вільні електрони, що залишилися після виходу в розчин атома-іона, є носіями негативного електричного заряду. Біля поверхні металу утворюється подвійний електричний шар, який характеризується різницею (скачком ) потенціалів між поверхнею металу і шаром розчину, що до неї прилягає. Причина виникнення скачка потенціалів — перехід катіонів металу з твердого тіла в електроліт або навпаки (так званий електродний потенціал металу).

Можлива також вибіркова адсорбція  заряджених частин однієї фази на поверхні іншої з утворенням подвійного електричного шару в межах однієї фази: адсорбція катіонів або аніонів електроліту на поверхні металу (так званий адсорбційний потенціал).

Утворення подвійного електричного шару може бути обумовлене декількома причинами, наприклад, виникнення іонно-адсорбційного  шару при адсорбції поляризованих  атомів кисню на поверхні металу за умови переходу катіонів з металу в електроліт (іонно-адсорбційний потенціал). При досягненні певного значення скачка потенціалів подальший перехід іонів-атомів з металу в розчин припиняється.

Таким чином, в результаті розчинення металів  в електролітах утворюються частинки, що несуть просторово розділені електричні заряди. Заряджені частинки взаємодіють, утворюючи нейтральні молекули.

В певний момент часу настає динамічна  рівновага між числом утворених  заряджених часток і числом нейтральних  молекул. Ця рівновага характеризується ступенем дисоціації а , який визначається відношенням числа дисоційованих молекул до загального числа молекул в розчині.

При утворенні  подвійного електричного шару на межі фаз носії електричних зарядів  різних знаків перетинають фазову границю в неоднакових кількостях. Часто цю границю може перетнути носій заряду тільки одного знаку. Отже, в одній фазі утворюється надлишок позитивних зарядів, — в іншій — негативних. Виникає різниця потенціалів.

Суть  даного процесу полягає в тому, що в розчині іони міді, які в результаті теплового руху виявились біля поверхні цинкового електрода, віднімуть від атомів цинку два електрони. Атом цинку перетворюється в іон і переходить з поверхні металу в розчин, а іон міді стає нейтральним атомом, який осідає на поверхні електрода.