Корозія трубопроводів

В природі самовільно відбуваються тільки такі хімічні процеси, які протікають в напрямку зменшення вільної енергії Гіббса. Звідси витікає, що принципова можливість електрохімічної корозії металів буде тільки при AG < 0 або

AG = nAEF<0,                                                 (2.1)

де п— число грам-еквівалентів речовини, що приймає участь в реакції;

AG = U_ok - U_oa — різниця потенціалів елемента, в якому здійснюється рівноважний корозійний процес; U_ok — рівноважний потенціал катодної реакції в даному електроліті; U_oa = V'_омо — рівноважний потенціал аноду (металу) в даному електроліті; F— число Фарадея.

Якщо привести метал в контакт  з електролітом, який містить іони того ж металу, то вільна енергія іонів металу в металі, як правило, буде відрізнятися від вільної енергії іонів даного металу в розчині, отже рівноваги не буде.

Якщо вільна енергія іонів металу в металі більша, ніж в розчині, то іони металу будуть переходити з  металу в розчин і утворювати позитивну  обкладку поверхні металу в подвійному електричному шарі. Негативна обкладка цього подвійного електричного шару утвориться вільними електронами, що залишились поблизу поверхні в металі. Силове поле подвійного електричного шару, що утворився на границі фаз, протидіє вказаному переходу. Воно відштовхує іони металу в напрямку до металу. Таким чином, якщо іони металу переходять з металу в розчин, вони повинні виконувати роботу напроти сил поля, створеного подвійним електричним шаром. Це робота (L=-AE ), енергія якої черпається з різниці вільних енергій, тим більше, чим більша різниця потенціалів подвійного електричного шару ЛЕ.

Протікання електрохімічного корозійного процесу можливе за умови

ЛЕ > 0 або Uoa < UOK, тобто для руйнування металу необхідна присутність окислювача-деполяризатора, окислювально-відновлювальний потенціал якого більш позитивний, ніж потенціал самого металу в електроліті.

Перехід іонів з металу в розчин і навпаки буде продовжуватись до тих пір, поки різниця потенціалів в подвійному електричному шарі (ЛЕ) не досягне значення, яке відповідає різниці між вільними енергіями іонів металу в металі і розчині. Цьому стану відповідає рівноважний електродний потенціал. Якщо вільна енергія іонів металу в розчині більше, ніж в металі, то іони металу вийдуть з розчину, осядуть на металі і утворять позитивну обкладку подвійного електричного шару. Відповідні іони SO 4 — залишаться в шарі розчину, який безпосередньо прилягає до металу, і утворять негативну обкладку подвійного електричного шару. Іони металу будуть виходити з розчину і осідати на металі до тих пір, поки робота, що виконується напроти сил поля подвійного електричного шару, буде точно відповідати різниці вільних енергій іонів металу в розчині і металі.

Найбільші принципові труднощі, що пов'язані з рівнянням Нернста, обумовлені неможливістю виміряти потенціал одного єдиного електрода. З цією метою необхідно виміряти різницю потенціалів металічного електрода і розчину. З цією метою металічний електрод і розчин необхідно під'єднати до вимірювального приладу. Під'єднання першого не викликає труднощів. Для під'єднання розчину до приладу необхідно використати металічний провідник, занурення якого в розчин викличе появу подвійного електродного шару, який спотворить картину вимірювання. Тому виміряти потенціал одного метану можна лише у відношенні до іншого, який служитиме початком відліку. Таким електродом порівняння служить стандартний водневий електрод (рисунок 4.3).

Рисунок 4.3 - Стандартний водневий електрод

Рівноважний потенціал різних електродів, котрі занурені в розчин власної солі, в якому концентрація іонів даного металу С — 1 Моль/м 3, що виміряний відносно нормального водневого електрода, називається нормальним або стандартним потенціалом Uc. Для всіх металів вони утворюють електрохімічний ряд напруг.

Причиною електрохімічної корозії  металів є їх термодинамічна нестабільність, тобто самовільне розчинення при взаємодії з електролітами, утворення подвійного електричного шару на границі розділу фаз і перехід металу в стійкий окислений стан.

а - неоднорідність металу; б - дварпііорідчі метали; в — зварювальний шов; г — дефект ізоляції; д - окалина на металі; е - різна напруженість ділянок металу

Рисунок 4.4 — Типи корозійних галі.ваничніїх елементів

Електрохімічна  реакція протікає з утворенням вільних електронів за схемою (окислювальний або анодний процес)

М_е + тН₂О = М'⁺ + тЯ₂ 0 + пе

де п — число атомів в молекулі окислу.

Схема відновлювального процесу має вигляд

Ме^п+ + тН₂О + пе = Me + mH₂O

Ці дві реакції проходять  в різних місцях і різночасно. При електрохімічній взаємодії електроліт (окислювач) відіграє роль деполяризатора, який віднімає валентні електрони металу і забезпечує перехід металу до іонного стану, але не вступає з ним в хімічну сполуку. Для протікання безперервного процесу електрохімічної корозії необхідно з'єднати анодні ікатодні ділянки провідником електричного струму, який забезпечує передачу вільних електронів з аноду на катод. В результаті утворюється гальванічний елемент.

Потенціал кожного електроду змінюється, якщо через електроди проходить сталий електричний струм. Проходження електричного струму неминуче призводить до зміни умов на електроді в зв'язку з протіканням реакції, швидкість якої пропорційна силі струму. В зв'язку з тим, що швидкість надходження реагуючої речовини або відведення продуктів реакції не дорівнює швидкості реакції, буде спостерігатись відхилення потенціалу від його початкового значення. Це явище називається поляризацією. Поляризація, що зв'язана зі зміною концентрації іонів металу в при електродному шарі електроліту, носить назву концентраційної. Поляризація є гальмівним процесом електрохімічної корозії. Вона встановлює певну швидкість корозії.

При анодній поляризації, коли швидкість відводу іонів металу відстає від реакції розчинення, в при електродному шарі накопичуються позитивні іони металу, і потенціал аноду зміщується в бік більш позитивних значень. Катодний процес поглинання електронів відстає від їх поступлення на катод, що призводить до збільшення негативного заряду на катоді.

Поляризація електродів не припиняє корозійний процес, а тільки його сповільнює. Це пояснюється процесами деполяризації електродів. Якщо деполяризація катоду здійснюється розчиненим в електроліті киснем, то вона називається кисневою деполяризацією і протікає за схемою

Завдяки кисневій деполяризації руйнуються метали, що знаходяться в атмосфері, прісній і морській воді, ґрунті. Якщо деполяризація катоду здійснюється

водневими іонами, то вона називається водневою деполяризацією. Завдяки водневій деполяризації руйнуються метали в розчинах кислот.