Наиболее чувствителен к воздействию диоксина развивающийся плод. Новорожденный ребенок с быстро развивающимися системами органов может также быть более уязвимым перед определенными воздействиями. Некоторые люди или группы людей могут подвергаться воздействию более высоких уровней диоксинов из-за своего питания (например, жители некоторых частей мира, употребляющие в пищу много рыбы) или своего рода деятельности (например, работники целлюлозно-бумажной промышленности, мусоросжигательных заводов, свалок опасных отходов помимо многих других).

Источники диоксинов

 

Образование диоксинов  является не только результатом антропогенной  деятельности, но и природных процессов. В отложениях глины, которым несколько миллионов лет, были обнаружены диоксины и фураны, вероятной причиной образования которых были лесные пожары. Диоксины могут образовываться в результате жизнедеятельности некоторых грибов и бактерий. Целлюлоза растений является трудноусваиваемым природным материалом. Некоторые грибы и бактерии используют кислород воздуха и хлор неорганических соединений для окисления и хлорирования, облегчающих разрушение и усвоение целлюлозы. В итоге их жизнедеятельности образуются хлорированные продукты, которые в присутствии перекисей, озона и других окислителей могут превращаться в диоксины. 

Максимальный вклад в формирование диоксинового фона вносят предприятия промышленного хлорорганического синтеза, а также переработка и применение этих продуктов. Особо опасными в этом отношении являются большинство процессов хлорирования органических соединений, прежде всего тех, которые содержат в своей химической структуре бензольные ядра, проводимые при высокой температуре, пиролитическая переработка и сжигание отходов этих производств, а также синтез и применение так называемых предшественников полихлорированных ароматических соединений, к которым относятся не только полихлорфенолы и полихлорпирокатехины, но и хлорсодержащие пестициды, например линдан. Все эти соединения могут превращаться в соединения (2)-(4) не только при пиролизе или сжигании отходов соответствующих производств, но и при метаболизме организмами в окружающей среде. 

Уже на стадии получения  свободного хлора при электролизе  растворов неорганических хлоридов на графитовых электродах возможно образование  некоторого количества диоксинов. Так, сравнительно недавно диоксины были обнаружены в шламах, содержащих отработанные графитовые электроды, причем даже в шламах, складированных ранее 70-х годов (Швеция). 

Информации по рассеиванию диоксинов и фуранов  в окружающей среде с твердыми и жидкими отходами различных технологических процессов и производств не так много. Известно, например, что при сжигании одной тонны бытовых отходов в золе остается 75 мк г/т золы диоксинов, при коксовании одной тонны угля с производственными сточными водами сбрасывается около 0,06 мк г диоксинов. 

Источники загрязнения  окружающей среды диоксинами разнообразны. Валовое поступление их в окружающую среду при проведении технологических процессов определяется, во-первых, наличием в сырье, материалов, полуфабрикатах, отходах и т.п. их предшественников (органических и неорганических хлорсодержащих соединений, полиароматических, ароматических и некоторых других углеводородов), и, во-вторых, действием повышенных температур. Помимо производственных процессов значительный вклад в загрязнение окружающей среды диоксинами вносят несанкционированное горение отходов на полигонах, пожары и другие процессы (табл.6.).

Таблица 6

Источники загрязнения диоксинами 

 

 

Целлюлозно-бумажное производство

 

Заметный вклад  в диоксиновый фон вносит целлюлозно-бумажное производство. На стадиях устранения лигнина, компонента древесины, в структуре  которого присутствует бензольное ядро, и дальнейшего отбеливания хлором с целью получения белой бумаги возможно образование хлорированных фенолов - предшественников диоксинов. Так, в свое время диоксины были обнаружены в осадках целлюлозно-бумажного производства (США), а затем и в крабах, обитающих в акватории целлюлозно-бумажного комбината. Бумага, упаковка и изделия из нее являются еще одним источником диоксинов в быту, хотя и на чрезвычайно низком уровне их содержания (~ 10- 12 г/кг). В принципе это может представлять опасность, поскольку кожные покровы человека эффективно извлекают диоксины из бумажных изделий (салфеток, детских пеленок, носовых платков и т.д.). Производители бумаги быстро откликнулись на требования экологической безопасности, и уже сейчас появились новые технологии изготовления бумаги, в том числе и высококачественной - отбеленной, не предусматривающие использование хлора. На изделиях из такой бумаги делается соответствующая пометка, например "chlorine free". 

Донные осадки вблизи предприятий целлюлозно-бумажной промышленности содержат диоксины и фураны в значительных количествах, а так же почва и атмосфера так же загрязнены диоксинами.

Сжигание бытовых и промышленных отходов

 

Процессы сжигания промышленных и бытовых отходов  являются одним из наиболее важных источников загрязнения окружающей среды диоксинами и фуранами. Оценка ежегодного поступления диоксинов и фуранов в окружающую среду показывает, что на сжигание отходов в печах приходится около 60 % всех выбросов диоксинов и фуранов. Диоксины присутствуют в отходах, поступающих на сжигание, синтезируются в камере сжигания, а так же дополнительно образуются в дымовых трактах в присутствии катализаторов, в качестве которых могут выступать соединения, содержащиеся в золе или материале газохода. Диксины могут образовываться в присутствии некоторых металлов уже при температурах 200-220ºС.  

Исследования  показали, что при температурах 250-400ºС в образовании диоксинов участвуют  не только свободный хлор, но и хлор, содержащийся в органических и неорганических соединениях. При сжигании 2,5 млн. т. бытовых отходов образуется до 1,5 кг ПХДД и до 2 кг ПХДФ. Особенно большое количество диоксинов при сжигании дают медицинские отходы, поливинилхлорид, маслосодержащая изоляция медных проводов. При сгорании 1 кг ПВХ образуется до 50 мк г диоксинов в ЭТ. При этом отмечено, что в результате сжигания твердого ПВХ образуется больше полихлорированных дибензодиоксинов чем дибензофуранов, тогда как при сжигании пластифицированного ПВХ выделяется больше дибензофуранов, одним из вероятных источникоа которых являются эфиры фталевой кислоты, добавляемые к ПВХ как пластификаторы.

Химическая промышленность

 

Предприятия химической индустрии являются одним из важнейших  «производителей» диоксинов и фуранов. При производстве ароматических  и полиароматических хлорорганических соединений, неорганических галогенидов  практически всегда в тех или иных количествах образуются полихлорбифенилы, диоксины и фураны. 

Хлорбензолы уже  при комнатной температуре в  присутствии кислорода могут  образовывать ПХДД и ПХДФ. Считается, что при производстве и применении 1 млн.т. хлорсодержащей продукции в окружающую среду попадает до 1 т ПХДД и ПХДФ.  

На предприятиях текстильной промышленности активный хлор, который используется при отбеливании  тканей, может вступать в химические реакции с органическими соединениями, образуя при этом токсичные хлорсодержащие продукты, среди которых диоксины и фураны. 

Для нужд электроники  синтезируются такие химические соединения, как полихлорбифенилы (ПХБ), производство которых является одним из самых опасных и неблагополучных в плане загрязнения окружающей среды стойкими органическими загрязнителями. Опасность ПХБ в том, что они являются исходным компонентом для получения ПХДД и ПХДФ.  

В коксохимическом  производстве количество диоксинов, приходящееся на единицу продукции, невелико, но из-за большого объема производства коксохимия поставляет в окружающую среду значительное количество

диоксинов.

Выбросы автотранспорта

 

Значительный  вклад в загрязнение окружающей среды диоксинами вносят выбросы  автомобильного транспорта. Извесино, что уровень диоксинового загрязнения от отработавших газов двигателей на этилированном бензине может быть сопоставлено с выбросами печей сжигания хлорорганических отходов. Автомобиль выделяет в среднем на каждый километр пути до 12 пг 2,3,7,8-ТХДД.

Хлорирование воды

 

Хлорирование  питьевой воды рассматривается в качестве возможного источника образования полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов. В воде, особенно забираемой из поверхностных источников, практически всегда содержатся фенольные и другие ароматические соединения, которые при взаимодействии с активным хлором могут давать токсичные вещества. 

Полихлорированные диоксины могут образовываться из дибензодиоксинов в результате реакции хлорирования. Некоторые элементы, например соединения железа, выступают в роли катализаторов процесса хлорирования полициклических ароматических соединений. При хлорировании воды образуются в основном не ПХДД, а ПХДФ. Набор ПХДД от хлорирования питьевой воды содержит самые токсичные фураны и по составу отличается от диоксинов и фураноа, которые присутствуют в сбросах предприятий, например, целлюлозно-бумажной промышленности.

Методы определения диоксинов

 

В настоящее  время лишь ограниченное число аналитических  лабораторий развитых стран способны проводить анализы на диоксины рядов  ПХДД и ПХДФ любой степени сложности, в частности, осуществлять их количественное определение в образцах различных типов. Имеются в виду лаборатории Швеции и Швейцарии, США, Италии, Германии, Канады, Японии, Нидерландов, Франции, Норвегии и других стран, чьими усилиями была создана целостная методология определения диоксинов в любых матрицах.  

При всем разнообразии методов определения диоксинов  ПХДД и ПХДФ они включают ряд обязательных этапов: отбор и подготовку пробы, выделение искомых веществ из любой пробы, их очистку и концентрирование и, наконец, собственно качественное и количественное определение.  

Анализ образца  может включать несколько подходов. Один из них - это определение в  очищенном экстракте отдельных  групп диоксиновых веществ ПХДД и ПХДФ, например, всех 17 соединений, содержащих фрагмент 2,3,7,8-Cl4, всех изомеров ТХДД или ТХДФ. Другой подход - это раздельное определение каждого компонента смеси, в первую очередь наиболее токсичных. Это достигается последовательным использованием методов хроматографии и количественной масс-спектрометрии, в том числе высокого разрешения.  

К настоящему времени  благодаря широкому международному сотрудничеству создано много методик  определения следовых количеств  ПХДД и ПХДФ, в том числе и  наиболее токсичных. Они предполагают применение высокоэффективной очистки диоксинов от многочисленных фоновых веществ и включают экстракционное извлечение, хроматографическое разделение и масс-спектрометрическое определение. Этот прогресс обеспечен как улучшением аналитических возможностей инструментальной техники, так и развитием и стандартизацией методов пробоотбора и пробоподготовки.

 

Оба подхода  находят применение для общего ориентирования в экологической обстановке, хотя первый более пригоден для программ мониторинга. Если же поставленная цель – оценка диоксиновой опасности объектов и регионов, то аналитические приемы должны быть токсикологически ориентированными (т.е. нацеленными на определение 17 наиболее токсичных изомеров ПХДД и ПХДФ из 210) и экспрессными (тут могут оказаться эффективными биологические методы определения).  

Знание физико-химических, структурных и токсикологических  особенностей диоксинов, в первую очередь  ПХДД и ПХДФ, позволило сформулировать требования, которым должна удовлетворять любая методика определения: