• высокую чувствительность
• высокую селективность
• высокую избирательность
• высокую воспроизводимость результатов.

 

Первое, второе и четвертое требования вполне удовлетворительно  обеспечиваются с помощью масс-спектрометрии  высокого разрешения. Дифференциация отдельных изомеров в смесях достигается с помощью высокого разрешения.  

Работа по анализу  диоксинов сопряжена с большими трудностями – эти анализы чрезвычайно дороги, трудоемки и продолжительны (как правило, они занимают много дней). Для получения надежных результатов необходимо, чтобы поддерживалась высокая чистота лабораторных помещений, по крайней мере на уровне, требуемом при проведении работ по генной инженерии.  

Наиболее трудный  этап работы - отбор и подготовка проб, вследствие чего подавляющее  число диоксиновых анализов проводится в настоящее время в лабораторных условиях. С другой стороны, важными представляются аналитические работы в реальном масштабе времени. В связи с этим ведутся работы по созданию аналитической техники, приспособленной к измерениям непосредственно в полевых условиях. В Германии, например, создан передвижной масс-спектрометр, способный определять непосредственно в полевых условиях диоксины в субнанограммовых количествах, а также некоторые другие высокотоксичные вещества.  

Развиваются новые подходы к анализу диоксинов. Они связаны как с трудоемкостью определения диоксинов в рамках традиционных методов, так и с необходимостью получения экспресс-информации о конкретной эпидемиологической ситуации.  

Сделаны попытки  разработать биологические, в частности иммунные методы определения и оперативного тестирования образцов. Для биотестирования предложено использовать несколько биологических субстратов, способных к специфической чувствительной реакций на высокотоксичный ТХДД и родственные диоксины (эмбрионы птиц, некоторые клетки крыс и овец и т.д.). Для биотестирования может быть использовано также избирательное поглощение ПХДД и ПХДФ из окружающей среды некоторыми представителями флоры (листвой и еловым иглами) и фауны. Для определения ПХДД в рыбе разработан радиоиммунный метод.  

В частности, в  случае, если в качестве биоиндикатора  загрязненности атмосферного воздуха  ПХДД и ПХДФ используют хвою, отбирают лишь однолетние иглы и сохраняют  их в алюминиевой фольге при 20°С. С помощью хвои удалось установить наличие диоксинов в некоторых местностях Германии.

Технологии обеззараживания диоксинов

 

В последнее  десятилетие в развитых странах  выполняются масштабные, дорогостоящие  и очень тщательные работы по уничтожению  ранее произведенной и ставшей  ненужной диоксиногенной продукции. Это относится, например, к остаткам гербицида "agent orange" после прекращения его использования (США), ПХБ после его запрета (Япония) или выведения из оборота (США) и т.д.  

Разработаны также  многочисленные методы обеззараживания почв и уничтожения отходов диоксиногенных технологий, основанные на различных принципах - физических, химических, биологических, а чаще - комбинированные. Достижения в области термических и низкотемпературных методов дегалогенирования и деструкции диоксинов систематизированы и обобщены в многочисленных печатных сообщениях, обсуждены на научных конференциях. Эффективные и экономичные способы обеззараживания почв и отходов; химической промышленности от диоксинов разработаны в США, а также в ряде других стран - Германии, Италии, Франции.  

Наиболее эффективными считаются термические технологии, при которых основным является тепловое воздействие (нагревание или окисление  при температурах порядка 1000°С):

• сжигание в стационарной вращающейся печи;
• сжигание в передвижной вращающейся печи;
• уничтожение в высокоэффективном электрическом реакторе (fluid wall destruction);
• окисление суперкритической водой;

 

Проверена эффективность  многих нетермических методов обеззараживания  объектов, в том числе их комбинированных  вариантов:

• химическое дехлорирование;
• химическое разрушение с помощью RuO4, пероксида водорода, озона и других мощных окислителей;
• химическое разрушение с помощью хлориодидов;
• фотодеструкция;
• гамма-радиолиз;
• комбинированные методы с использованием фотодеструкции (термическая десорбция, УФ-фотолиз и т.д.);
• биологическое разрушение;
• методы извлечения (сорбция, экстракция и т.д.);

 

Лишь некоторые  из этих технологий, однако, способны удовлетворить  стандарту, принятому в цивилизованных странах. В частности в США  стандарт 40 CFR 264.343, установленный ЕРА, должен обеспечивать уничтожение и удаление 99,99% всех основных опасных компонентов, а для наиболее опасных органических компонентов токсических отходов, таких, ПХДД, ПХДФ и ПХБ - разрушение и уничтожение на 99,9999%.

 

Термические технологии уничтожения диоксинов

 

Среди термических  технологий, использующих высокотемпературное  сжигание, применяют один из видов  нагрева - прямое пламя от сжигания отходов с добавлением топлива, ИК-излучение, электрические печи или  плазменные горелки. В низкотемпературных технологиях сжигания отходов также используются четыре типа энергии: электромагнитное волновое воздействие, сжигание без открытого пламени, сжигание в пламени при низких температурах, бесконтактный нагрев с помощью теплообменников.  

Концентрация  диоксиноподобных веществ в отходах, подлежащих сжиганию, должна быть 50 мг/м3, а технические характеристики подобного  рода устройств в однокамерном варианте должны обеспечивать температуру в  зоне горения выше 1000°С, а время удержания в зоне горения 2 с.  

Технически наиболее проработанными и экологически самыми эффективными считаются методы высокотемпературного сжигания во вращающейся печи. Создано  несколько стационарных и мобильных  установок для термообработки во вращающейся печи зараженных диоксинами почв, а также твердых и жидких отходов.  

Эффективность сжигания по ПХБ - 99,9999%. На основании  данных по уничтожению ПХБ-содержащих отходов считается, что подобные печи в принципе пригодны для уничтожения  любых диоксинсодержащих отходов.  

Очень эффективным  оказалосъ оксиление суперкритическои водой (SCW, super critical water). Известно, что  в суперкритических условиях (температура 374°С, давление 215 атм) вода резко изменяет свои свойства. Из-за малой плотности  у нее резко ослабевают водородные связи. Столь же резко снижается ее диэлектри-ческая постоянная (до 2). В результате вода становится аномально эффективным растворителем и разнообразных органических веществ, в том числе галогенорганических, а также кислорода, что делает ее превосходным окислителем. Таким образом, в этих условиях органические вещества оказываются практически полностью растворенными, а неорганические - осажденными.

Химические технологии уничтожения

 

Предложено несколько  химических способов обеззараживания  от ПХДД и родственных соединений. Они включают дехлорирование, окисление и озонолиз, восстановление, хлоролиз и т.д.  

Наиболее обещающим  явилось дехлорирование хлорорганических соединений и, в частности, диоксинов, находящихся в отходах, а также  извлеченных из зараженной почвы, путем их сплавления APEG (alkali polyethylene glycolates). Реактив APEG - это полимерный продукт, образующийся при взаимодействии этиленгликоля с молекулярной массой порядка 400, с твердыми КОН или NaOH. Он является сильнейшим нуклеофильным агентом, способным при 90-100°С  на 99,41-99,81% разрушать галогенорганические соединения до эфиров и спиртов и соответствующих щелочных галогенидов (продукты разрушения диоксинов с помощью APEG нетоксичны). Эффективность разрушения высокотоксичных 2.3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ пока несколько ниже (96,24-98,6%).  

Разработан ряд  методов, позволяющих окислить диоксины и родственные соединения различного рода окислителями. Так, в некаталитических условиях окисление диоксинов кислородом протекает при температуре выше 500°С. Кроме того, разрабатываются катализаторы, позволяющие проводить окисление диоксинов при температурах ниже 100° С.  

Показано, что  диоксины в дымовых газах МСП  могут быть окислены с помощью  инжекции в их ток водного раствора пероксида водорода (концентрация 8 мг/м3 газа). В опытах на пилотной установке обеспечено снижение концентрации газообразных ПХДД с 200 до 1,5 нг/м3, а ПХДФ - со 130-140 до 0,5 нг/м3.

 

Совершенствование технологий

 

Программы модернизации действующих технологий, осуществляемые в промышленно развитых странах, имеют целью полное прекращение генерирования диоксинов. В тех случаях, когда это невозможно, предусматривается сокращение микровыбросов до уровней, считающихся безопасными.  

В ряде стран  активно ищутся новые подходы к решению проблемы диоксинов в выхлопных газах автомобилей. За счет изменения состава этилированного бензина снижены выбросы этих ксенобиотиков при его сжигании в автомобилях.  

Совершенствование стадии очистки в производстве магния на одном из заводов Норвегии позволило снизить в конце 1989 г. размер ежегодных выбросов диоксинов с 0,5 кг до 20-30 г (в ДЭ). На 1991 г. планировалось снизить ежегодные выбросы до 1,5 г.

Хлорорганические производства

 

На химических предприятиях модернизируются технологии npoизводства ряда биоорганических соединений. Обновляется и их ассортимент. В частности, описаны несколько попыток разработки способов получения 2,4,5-ТХФ или 2,4,5-Т. В основе процессов - использование в качестве сырья 2,5- и 3,4-дихлорфенолов и достаточно мягких, по возможности нещелочных, условий:  

Предполагается, что в указанных условиях ПХДД и ПХДФ не могут образовываться в  заметных количествах, однако соответствующих  аналитических данных не имеется.

Мусоросжигательные производства

 

Активно осуществляются программы сокращения выбросов диоксинов  в окружающую среду из многочисленных МСП промышленно развитых стран - Швеции, Канады, Дании, Нидерландов  и др. Внесение технических усовершенствований в процесс сжигания отходов обеспечило минимум образования диоксинов или же их полное разрушение. В особенности это касается конструкции новых МСП. Найден способ разрушения диоксинов при прохождении отходящих газов и летучей золы из МСП через слой катализатора. Отмечают, что в этом случае их разрушение проходит почти полностью при 350-450°С.  

Уменьшение на 93-98% диоксиновых выбросов МСП и  энергоустановок, работающих на твердых  отходах, достигается использованием модифицированного гидроксида кальция - сорбалита. Эффективность улучшается добавкой активированного угля. В Германии разработана технология сорбции ПХДД и ПХДФ из отходящих и дымовых газов с использованием фильтров из буроугольного кокса. Как оказалось, для этого достаточно слоя кокса в абсорбере толщиной 1-1,5 м, причем диоксины поглощаются его первыми же слоями. Отмечается малая стоимость и высокая адсорбционная емкость фильтров. При этом удается понижать концентрацию диоксинов в очищаемом газе по крайней мере на 2 порядка, доводя ее до допустимых норм.  

Вместе с тем  считают, что кардинальное решение проблемы уничтожения твердых бытовых отходов невозможно без того, чтобы переработке предшествовали сепарация по группам отходов с использованием компонент мусора в качестве вторичного сырья.

Целлюлозно-бумажная промышленность

 

B Швеции, Канаде, США и других промышленно развитых странах развернуты работы по модернизации предприятий целлюлозно-бумажной промышленности. Сейчас появились новые технологии изготовления бумаги, в том числе и высококачественной - отбеленной, не предусматривающие использование хлора. В частности, этому способствует технология "биоотбеливания", испытанная в Финляндии.  

Коагулянты и  полимерные вещества, введенные в  сточные воды целлюлозно-бумажных производств, способствуют освобождению их лигнина, таннина и диоксинов. Для этого стоки пропускают через взвешенный осадок - сфлокулированный лигнин и таннин. Пилотная установка непрерывного действия обеспечивает освобождение сточных вод от диоксинов и других веществ на 90-95%.  

Нa основании  уже полученных результатов разработаны рекомендации, выполнение которых позволяет резко сократить содержание диоксинов в бумажной продукции. В их число входят, помимо прочего:

• эффективная очистка сырой воды, исключающая стадию хлорирования;
• тщательная промывка целлюлозы перед хлорированием, исключающая образование конденсатов;
• применение кислородной отбелки;
• высокоэффективное перемешивание целлюлозы и хлора;
• высококачественная промывка белёной целлюлозы с использованием чистой подогретой нехлорированной воды.

 
<