Этапы развития стекловаренных печей

Размеры, соотношение сторон, форма листов стекла, характер крепления стекла в конструкции влияют на прочность. Прямоугольной формы листы стекла прочнее квадратных такой же площади; так, прямоугольный лист с соотношением сторон 6:1 и 4:1 прочнее квадратного той же площади соответственно втрое и вдвое. Опирание стекла в конструкции по контуру увеличивает его прочность по сравнению с прочностью листа, закрепленного с двух противоположных сторон.

2.НОМЕНКЛАТУРА.

      Так как в данном проекте будет представлена регенеративная ванная печь для выработки листового стекла, то далее будет представлена номенклатура листового строительного стекла.

      Для остекления светопрозрачных строительных конструкций, изготовления стекол с покрытиями, закаленных и многослойных стекол и других изделий применяют листовое стекло. Марки стекла МО; Ml; М2; М3; М4; М5; М6; М7 разделяют в зависимости от вида оптических искажений и допускаемых пороков.

Категории размеров листового стекла:

                    стекло твердых размеров (ТР), изготовленное и поставленное по спецификации потребителя;

                    стекло свободных размеров (СВР), изготовленное и поставленное в заводском ассортименте размеров.

В следующей таблице указаны номинальная толщина, предельные отклонения по толщине и разнотолщинность листа в мм.

Для листов СВР при всех значениях длины и ширины предельные отклонения должны быть ±5,0 мм. Листы ТР при длине и ширине до 1000 мм предельные отклонения составляют ±1,0 мм, от 1000 до 3500 мм – ±2,0 мм, свыше 3500 мм – ±4,0 мм.. Нормируется также разность длин диагоналей, которая для листов ТР с длиной диагонали до 1000 мм должна быть не более 2 мм, от 1000 до 3500 мм – 3 мм и свыше 3500 мм – 5 мм. Для листов СВР при всех длинах диагоналей их разность не должна быть более 7 мм.
Условное обозначение стекла состоит из марки, категории размеров, длины, ширины, толщины стекла и обозначения действующего стандарта. Например, листовое стекло марки Ml твердых размеров длиной 1800 мм, шириной 1200 мм, толщиной 4 мм:
стекло листовое М1-ТР-1800×2100×4 ГОСТ 111-2001. 
К нормируемым дефектам относят пузырьки, посторонние включения и т. п.
Зеленоватый или голубоватый оттенок стекла допускается при условии, что этот оттенок не уменьшает коэффициент направленного пропускания света. в табл. 3 представлены минимальные значения коэффициента направленного пропускания света для листового стекла.

Величина остаточных внутренних напряжений стекла, характеризуемая разностью хода лучей при двупреломлении, не должна быть более 70 мм/см.

3.ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

Для проектирования каких либо печей, необходимо знать: какой материал будет использоваться, при каких температурных режимах будет работать печь, как будет влиять используемый материал на футеровку печи и т.д. Для этого ознакомимся с физико-химическими процессами при производстве стекла.

       Физико-химические процессы при термической обработке.

      Термический процесс, в результате которого смесь разнородных компонентов образует однородный расплав, называется стекловаре­нием.

Сыпучую или гранулированную шихту нагревают в ванных или других печах, в результате чего она превращается в жидкую стекло­массу, претерпевая сложные физико-химические взаимодействия ком­понентов, происходящие на протяжении значительного температурного интервала. Именно поэтому нельзя к процессу получения стекла приме­нить термин «плавление», поскольку компоненты шихты плавятся при разных температурах и, взаимодействуя друг с другом при повышенных температурах, образуют в конечном счете особое состояние вещества в расплаве — стекло. Это особое состояние стекла подчеркивается, в частности, и тем, что у него нет точки плавления — подобно другим сое­динениям и простым веществам, у него есть только «интервал размягче­ния».

Различают пять этапов стекловарения: силикатообразование, стеклообразование, осветление (дегазация), гомогенизация (усреднение), студка (охлаждение).

Cиликатообразование. На этом этапе образуются силикаты и дру­гие промежуточные соединения, появляется жидкая фаза за счет плав­ления эвтектических смесей и солей. Возникшие в шихте силикаты и непрореагировавшие компоненты вместе с жидкой фазой образуют к концу этапа плотную спекшуюся массу. Для стекол обычного состава первый этап завершается при 950—1150 °С.

Стеклообразование. Образовавшийся на первом этапе спек с повы­шением температуры плавится, завершаются реакции силикатообразования, происходит взаимное растворение силикатов. В расплаве сили­катов идет весьма медленное, постепенное растворение избыточного кварца, составляющее главное содержание этого этапа. К концу этапа появляется прозрачный неоднородный по составу расплав, включаю­щий много пузырей. Для обычных стекол этот этап завершается при 1200—1250 °С.

Осветление. В течение этого весьма сложного этапа из расплава удаляются видимые газовые включения — крупные и мелкие пузыри. Для обычных стекол этот этап завершается при 1500—1600 °С.

Гомогенизация. На этом этапе происходит усреднение расплава по составу, он становится химически однородным. Гомогенизация и осветление протекают одновременно при одних и тех же темпера­турах.

Студка. На данном этапе происходит подготовка стекломассы к формованию, для чего равномерно снижают температуру на 300—400 °С и добиваются необходимой для выработки вязкости стекла.

Разделение процесса стекловарения на пять этапов является услов­ным. Это деление можно наблюдать только в микрообъемах шихты, превращающихся в стекло при нагревании, например, с помощью на­гревательного микроскопа. В реальных промышленных условиях эти этапы стекловарения накладываются друг на друга, и разделить их не всегда возможно. Практически только первый и пятый этапы разделе­ны в ванных печах временем и пространством. Этапы второй, третий и четвертый начинаются одновременно и совмещаются до завершения этапа стеклообразования, а третий и четвертый затем идут нераз­дельно.

Однако такое разделение позволяет диф­ференцировать различные воздействия на смесь стеклообразующих ком­понентов и полнее оценить изменения, происходящие при нагревании шихты.

По существу, процессы, в результате которых шихта превра­щается в стекло, являются процессами физико-химическими, поскольку физические воздействия влекут за собой химические изменения, и нао­борот, например нагревание и диссоциация, реакции силикатообразования и повышение температуры и т. п.

В общем виде процессы, протекающие при нагревании шихты, мож­но представить следующим образом. На ранних стадиях нагревания между компонентами шихты начинаются реакции в твердой фазе, при­водящие к появлению новых образований и слабому спеканию зерен шихты. С повышением температуры в зонах контакта зерен появляется эвтектическая жидкость, идет термическая диссоциация компонентов, на­чинается силикатообразование и возрастает степень спекания зерен шихты (стадия спека). При дальнейшем нагревании количество жидкости увеличивается за счет легкоплавких компонентов, идут пря­мые реакции силикатообразования, жидкая фаза становится пре­обладающей и начинается растворение избыточного кварца (рис.).

При анализе изменений, происходящих в ограниченном объеме ших­ты (2—3 мм3) по мере увеличения температуры и выдержки, например

в нагревательном микроскопе, можно с помощью соответствующих ме­тодов исследования установить изменения в шихте (рис. ).

При еще более высокой температуре завершается растворение квар­ца, происходит освобождение расплава от газовых включений и он ус­редняется по составу (стадия жидкости).

Силикатообразование.

Процессы, происходящие при нагревании шихты, изучались многими исследователями. Эти процессы изучены приме­нительно к двойным, тройным и четверным системам.

Реальной смесью промышленного листового стекла является пятикомпонентная смесь системы Si02—Na20—CaO—MgO—A1203. Компо­ненты, концентрация которых не превышает 1 % (F203, S03 и др.), обычно не учитываются.

Для изучения смесей в литературе приведены схемы процессов. Та­кая схема для пятикомпонентного промышленного стекла получена не­давно.

Схемы процессов в содовой и сульфатной шихте различны.

Возможны два варианта смесей, содержащих сульфат натрия:

а) сульфатный вариант — оксид натрия целиком или в количестве более 25 % вводится в шихту с помощью сульфата натрия;

б) содовый вариант — оксид натрия вводится в количестве 95— 80 % с помощью кальцинированной соды, остальное — с помощью суль­фата натрия, который играет роль осветлителя; В настоящее время ти­пичным промышленным вариантом шихты является содовый вариант.

Силикатообразование в целом не является лимитирующим этапом стекловарения, оно осуществляется при относительно невысоких тем­пературах, идет для обычной (содовой) шихты без особых затруднений и не требует весьма длительных выдержек. Однако и этот этап стекло­варения может быть значительно ускорен при помощи повышения тем­пературы, увеличения реагирующей поверхности, добавок ускорителей, оптимального увлажнения, уплотнения шихты (гранулы, брикеты).

Реакции в содовой шихте. Для сравнения обычно приводят реакции в трехкомпонентной Si02—Na20—CaO и Si02— Na20—MgO, а также четырехкомпонентной Si02—Na20—CaO—MgO шихте.

Таким образом, в отличие от четырехкомпонентной в пятикомпонентной шихте установлено: образование тройных силикатов, более раннее появление жидкой фазы, образование алюминатов натрия и кальция, образование ортосиликатов, положительное влияние А1203 на ход реакций.

Реакции в сульфатной шихте. Стекло может быть получено при пол­ной замене Na2C03 на Na2S04.

. Разложение сульфата сопровождается образованием Na2S и COS как промежуточных продуктов:

Na2S04 + 2С = Na2S + 2С02; Na2S + 2COs = Na2S + COS; Na2+ COS = Na2S + CO.

В общем виде разложение следует по реакции

7Na2S04 + 13С = 4Na2C03 +3 Na2S+ 7С02 + СО + COS.

Установлено, что сульфит натрия при восстановлении Na2S04 не образуется.

      Пятикомпонентная шихта используется в производстве листового стекла со времени освоения метода формования машинами Фурко, т. е. более 50 лет. Хотя известно, что пятый компонент—глинозем оказывает зна­чительное влияние на свойства стекломассы, до последнего времени пятикомпонентная шихта не была объектом исследования. Это объяс­няется, по-видимому, тем, что с увеличением числа компонентов рас­шифровка протекающих в шихте процессов затрудняется.

В пятикомпонентной шихте потери массы фиксируются уже при 220 °С, когда начинается разложение карбоната магния. Двойной кар­бонат магния и натрия появляется в интервале 300—400°С, а двойной карбонат кальция и натрия — при температуре около 500 "С.

В дальнейшем образуется мета- и дисиликат натрия и двойной карбонат кальция и натрия, с ростом температуры возникают ортосиликаты кальция и магния, а также алюминат натрия, девитрит и трой­ное соединение Na20-2MgO-6Si02. По мере нагревания появляется ряд других тройных силикатов и накапливается жидкая фаза за счет плав­ления эвтектик и образовавшихся силикатов (рис.).

В связи с положительным влиянием А1203 на свойства стекла в ра­боте особо исследовали влияние на процесс силикато- и стекяообразования повышенных концентраций глинозема.

Таким образом, в отличие от четырехкомпонентной, в пятикомпо­нентной шихте установлено: образование тройных силикатов, более раннее появление жидкой фазы, образование алюминатов натрия и кальция, образование ортосиликатов, положительное влияние А1203 на ход реакций.

Установлено, что сульфит натрия при восстановлении Na2S04 не образуется. Реакции в сульфатной шихте идут медленнее, и весь процесс ос­ложняется необходимостью создания восстановительной среды. Пря­мая реакция между сульфатом и кремнеземом протекает энергично только после 200 °С, а до этого она имеет весьма небольшую скорость, поэтому сульфат натрия необходимо восстанавливать. Для этого в шихту вводят углерод (5—6 % массы сульфата) в виде древесного или каменного угля или других углеродсодержащих материалов. Под влиянием углерода сульфат натрия восстанавливается до сульфида натрия, который и взаимодействует с кремнеземом. В присутствии во­ды в сульфатной шихте возможно образование едкого натра, который взаимодействует с кремнеземом энергичнее, чем сода:

Na2S+2 H20 = 2 Na0H+ H2S;

2Na0H+ SiO2= Na2Si02+ H2O.

Стеклообразование.

На этапе силикатообразования не весь диоксид кремния входит в состав силикатов, поскольку он вводится в большем количестве, чем требуется для связывания других компонентов в силикаты. Считают, что это избыточное количество диоксида кремния составляет около 30 % массы песка в шихте.

На этапе стеклообразования как раз и происходит растворение избыточного диоксида кремния в расплаве силикатов. Процесс стекло­образования значительно более медленный по сравнению с силикатообразованием. На его завершение расходу­ется около 60—70 % времени, которое затрачивается на весь процесс стекловарения.

На этапе стеклообразования остатки кварцевых зерен медленно растворяются в вязком расплаве силикатов. Вокруг каждого зерна в результате растворения образуется пограничная зона с повышенным содержанием диоксида кремния. По мере насыщения зоны растворе­ние кварцевого зерна затормаживается. Для продолжения растворе­ния необходимо, чтобы избыточный диоксид кремния был удален в окружающий раствор силикатов. Этот процесс совершается диффузи­онным путем под влиянием градиента концентрации. Таким образом, растворение остатка кварцевого зерна является прерывистым по схе­ме: зона ненасыщенного раствора силикатов->-насыщение зоны SiO2 =>диффузия Si02 в окружающий раствор=>ненасыщенная зона.