Деасфальтизация

Селективная очистка.

Назначение — улучшение химического состава масляных дистиллятов и деасфальтизатов путем экстракции полициклических ароматических углеводородов и смолистых соединений полярными растворителями.

Теоретические основы. Очистка основана на способности полярных растворителей преимущественно растворять полициклические ароматические углеводороды и смолистые соединения, наличие которых в масле нежелательно. Основную роль в процессах селективной очистки играют силы Ван-дер-Ваальса (ориентационные, индукционные, дисперсионные), обеспечивающие взаимодействие полярных молекул растворителя с полярными или поляризуемыми молекулами сырья.

Важными показателями процессов селективной  очистки являются селективность и растворяющая способность растворителя.

Селективность растворителя (применяются также термины избирательность, сила избирательности, коэффициент избирательности) — это его способность четко разделять компоненты сырья на рафинат, содержащий нафтено-парафиновые и высокоиндексные ароматические углеводороды, и экстракт, содержащий  низкоиндексные полициклические ароматические углеводороды и смолистые соединения.

Растворяющая способность — показатель, характеризующий количество растворителя, необходимое для растворения определенного количества компонентов сырья, т. е. в конечном итоге для получения рафината определенного качества. Чем меньше растворителя необходимо для получения такого рафината, тем выше растворяющая способность. Как правило, селективность и растворяющая способность антибатны, рост одного показателя ведет к снижению другого.

Селективность и растворяющая способность  для каждого растворителя не являются постоянными и зависят как  от технологических условий процесса, так и от химического состава сырья.

Растворимость углеводородов в  полярных растворителях зависит от химической структуры углеводородов и может быть охарактеризована температурой растворения углеводородов в растворителе (чем выше температура, тем ниже растворимость). Известны следующие закономерности:

1) с ростом числа колец в молекуле углеводорода растворимость резко возрастает;

2) с увеличением длины алкильных цепей растворимость снижается;

3) растворимость снижается с увеличением содержания углерода в нафтеновых кольцах, причем эта зависимость линейна;

4) при одинаковом числе атомов углерода в кольцах нафтеновых и ароматических углеводородов растворимость последних значительно выше;

5) нафтено-ароматические углеводороды имеют более высокую растворимость, чем соответствующие им по строению нафтеновые углеводороды;

6) самую низкую растворимость имеют нормальные парафиновые углеводороды.

Сырье и продукция. Сырье: дистилляты и деасфальтизаты. Продукция: рафинаты — целевые продукты процесса — направляются на депарафинизацию с целью получения масел; экстракты — побочные продукты — используются как сырье для производства битумов, технического углерода, пластификаторов каучуков в резиновой и шинной промышленности, как компонент котельного топлива.

Критерием качества рафината, по которому ведется управление процессом, служит, как правило, его показатель преломления при 50 или 60 °С. Он определяется быстро, с достаточной точностью и связан с другими показателями качества как рафината, так и готового масла. При постоянном составе поступающего на очистку сырья по показателю преломления рафината может быть определен такой важный показатель качества масла, как индекс вязкости. При очистке остаточного сырья управление процессом может вестись по коксуемости рафината, но это менее удобно.

Растворители. На ранних этапах развития процесса в качестве растворителей использовались анилин, нитробензол, жидкий сернистый ангидрид, хлорекс (b,b'-дихлорэтиловый эфир). За период развития процесса было исследовано более 100 возможных растворителей, однако промышленного применения в производстве масел они не нашли. Основными промышленными растворителями в настоящее время являются фенол, фурфурол и находящий все более широкое применение N-метилпирролидон-2 (NMП).

В нашей стране основным растворителем для селективной очистки является фенол, который благодаря своей более высокой растворяющей способности лучше всего пригоден для очистки масляных фракций (особенно вязких и остаточных) таких отечественных смолистых парафинистых нефтей, как туймазинская, ромашкинская, западносибирские и др. Имеются значительные ресурсы этого растворителя.

За рубежом предпочтение отдается фурфурольной очистке, что обусловлено  наличием больших количеств этого  растворителя, его меньшей по сравнению  с фенолом токсичностью и причинами конъюнктурного характера. Фурфурол отличается от фенола меньшей растворяющей способностью и большей селективностью, что делает его более эффективным при очистке дистиллятных высоко-ароматизированных фракций. Эксплуатационным недостатком фурфурола является его высокая окисляемость и осмоляемость в присутствии кислорода воздуха и воды. Для предотвращения окисления применяются следующие меры: хранение фурфурола и фурфуролсодержащих продуктов под подушкой инертного газа, защелачивание фурфурола, жесткий контроль температур в печах системы регенерации фурфурола, предварительная деаэрация сырья. Возможна также добавка в фурфурол специальных антиокислителей.

В силу своей меньшей растворяющей способности фурфурол как селективный  растворитель требует более высококачественного сырья, чем фенол, т. е. сырья, содержащего меньше полициклических ароматических углеводородов и смолистых соединений. В последние годы выявилась тенденция к снижению добычи нефтей с высоким потенциальным содержанием масел, что привело к ухудшению качества сырья, поступающего на маслоблоки. Поэтому все шире внедряется процесс селективной очистки N-метилпирролидоном-2, имеющим по сравнению с фурфуролом более высокую растворяющую способность. Его применяют для очистки тех же масляных фракций, что фенол и фурфурол. От фенола этот растворитель отличается значительно меньшей токсичностью.

В процессах очистки фенолом  и N-метилпирролидоном  используется антирастворитель, т. е. вещество, добавление которого снижает избыточную растворяющую способность растворителе Это делает процесс экстракции более полным за счет внутреннего орошения в экстракторе и интенсификации массообмена между экстрактной и рафинатной фазами. В результате повышается четкость экстракции, расширяются возможности подбора оптимальных режимов очистки.

В качестве антирастворителя обычно используется вода. Например, при фенольной очистке используется так называемая фенольная вода, содержащая 10—12% фенола.

Таблица1.15

Технологический режим установки селективной очистки

Показатель	Значение
	Дист. 1	Дист. 2	Дист. 3	Деасф.
Температура верха колонны, 0С	45	60	65	88
Температура низа колонны, 0С	32	40	45	68
Кратность фенол : сырье, % масс.	1,5 : 1	1,8 : 1	2,5:1	3,0:1
Расход фенольной воды, % масс. на сырье	2,0	4,0	5,0	4,5

 

 

 

 

 

Таблица 1.16

Материальный  баланс установки селективной очистки.

Наименование продукта	мас. % от загрузки	мас. % от мазута	кг/ч	т/сут	т/год
Приход
фр. 350-4000С	100,0	12,7	14914,8	358,0	123494,5
Итого	100,0	12,7	14914,8	358,0	123494,5
Расход
рафинат 1	82,0	10,4	12230,1	293,5	101265,5
экстракт 1	18,0	2,3	2684,7	64,4	22229,0
Итого	100,0	12,7	14914,8	358,0	123494,5
Приход
фр. 400-4500С	100,0	14,2	16680,6	400,3	138115,0
Итого	100,0	14,2	16680,6	400,3	138115,0
Расход
рафинат 2	74,0	10,5	12343,6	296,2	102205,1
экстракт 2	26,0	3,7	4336,9	104,1	35909,9
Итого	100,0	14,2	16680,6	400,3	138115,0
Приход
фр. 450-5000С	100,0	17,3	20400,4	489,6	168915,5
Итого	100,0	17,3	20400,4	489,6	168915,5
Расход
рафинат 3	68,0	11,8	13872,3	332,9	114862,5
экстракт 3	32,0	5,5	6528,1	156,7	54053,0
Итого	100,0	17,3	20400,4	489,6	168915,5
Приход
деасфальтизат	100,0	10,5	12343,5	296,2	102204,0
Итого	100,0	10,5	12343,5	296,2	102204,0
Расход
рафинат 4	60,0	6,3	7406,1	177,7	61322,4
экстракт 4	40,0	4,2	4937,4	118,5	40881,6
Итого	100,0	10,5	12343,5	296,2	102204,0

Депарафинизация

Назначение. Процессы депарафинизации предназначены для получения масел с требуемыми температурой застывания и низкотемпературными свойствами путем удаления из сырья наиболее высокоплавких (в основном парафиновых) углеводородов.

Теоретические основы. Процесс представляет собой одну из разновидностей процесса экстракции — экстрактивную кристаллизацию — и основан на разной растворимости твердых и жидких углеводородов в некоторых растворителях при низких температурах. Твердые углеводороды ограниченно растворяются в полярных и неполярных растворителях; их растворимость подчиняется общей теории растворимости твердых веществ в жидкостях и характеризуется следующими положениями:

1) она уменьшается с увеличением температур выкипания фракции;

2) уменьшается с ростом молекулярной массы (для углеводородов одного гомологического ряда);

3) увеличивается с повышением температуры.

При охлаждении ниже температуры кристаллизации твердые углеводороды кристаллизуются  и выделяются из растворов в виде твердой фазы, которая отделяется от жидкой путем фильтрования.

Сырье и продукция. Сырьем процесса являются рафинаты селективной и дуосол-очистки или гидрогенизаты, полученные в результате гидрокрекинга масляных фракций.

Продукция процесса — депарафинированные масла и парафинсодержащие продукты: гачи из дистиллятного и петролатумы из остаточного сырья. Гачи и петролатумы используются для получения соответственно парафинов и церезинов.

Растворители, реагенты. К растворителям депарафинизации предъявляются следующие специфические требования — они должны:

1) при температуре процесса растворять жидкие углеводороды сырья и не растворять твердые;

2) обеспечивать минимальную разность между температурами застывания депарафинированного масла и конечного охлаждения смеси растворителя и сырья, называемую температурным эффектом депарафинизации (ТЭД); чем меньше ТЭД, тем экономичнее процесс депарафинизации;

3) способствовать образованию крупных кристаллов твердых углеводородов, обеспечивающих хорошее фильтрование суспензии и промывку лепешки твердых углеводородов на фильтре;

4) способствовать снижению вязкости суспензии твердых углеводородов в масле с целью облегчения процесса фильтрования и повышения четкости отделения твердых углеводородов от жидких.

Среди растворителей депарафинизации  наибольшее распространение получили кетон-ароматические растворители: смесь метил-этилкетона (МЭК) и толуола. Может применяться также смесь ацетона и толуола.