Глазурь как стеклообразное вещество

Глазурь как стеклообразное вещество

Глазурь – тонкий (толщиной 0,1-03мм) стекловидный слой, нанесенный на поверхность керамического изделия  и закрепленный обжигом.

Глазурь предохраняет керамические изделия от загрязнения и действия кислот и щелочей, придает им декоративность, снижает влагопроницаемость. Правильно  подобранная глазурь повышает прочность  керамических изделий. Глазурь, нанесенная на керамическую основу претерпевает в результате пирохимических реакция  ряд изменений в химическом составе и строении; особенно в плоскостях контакта с черепком. Наружный тонкий слой глазури сохраняет строение стекла. От промышленного стекла глазурь отличается степенью гомогенности. Стекло можно считать гомогенным. Глазурь, в зависимости от состава, температуры и продолжительности обжига изделий может содержать в себе большее или меньшее количество газовых включений, кристаллов непрореагировавшего кварца или кристаллов минералогических новообразований. В основном, глазурь представляет собой стекло и обладает свойствами стекла. Подобно стеклу глазурь при высоких температурах плавится, приобретает большую или меньшую подвижность, обусловленную вязкостью расплава. Вязкость расплава будет зависеть от химического состава глазури. По состоянию, в котором находятся отдельные составные части смеси, по отношению друг к другу, следует различать механические и физические смеси. Механические характеризуются тем, что отделить их компоненты друг от друга можно при помощи седиментации, растворения одного из компонентов смеси или центрифугирования. К механическим относят обычные механические смеси, суспензии и коллоидные растворы. К физическим относят системы, в которых молекулы одного компонента диффундируют в межмолекулярные поры другого. При этом смесь однородна, во всех своих областях имеет один и тот же состав. К ним относят: истинные растворы, сплавы. Такая технологическая связь между твердыми веществами возможна тогда, когда отдельным группам молекул сообщена подвижность. Она достигается за счет нагрева смеси до высокой температуры. Силикатный расплав представляет собой при высокой температуре насыщенный раствор кремнеземов силиката. При охлаждении возможно выделение избыточного компонента в виде кристаллов (кварц). Этим объясняется явление расстекловывания глазури. Переход глазури из подвижного состояния в неподвижное осуществляется постепенно, через состояние пластичности. Подобно твердым растворам и стеклу для глазури характерно отсутствие определенной температуры плавления. При политом обжиге сырой глазури или при фриттовании (плавлении) глазурной шихты наряду с реакциями между твердыми составными частями смеси происходит образование эвтектик различного состава. При этом происходит плавление избыточных компонентов смеси, и количество расплава увеличивается с увеличением температуры. Плавление глазури характеризуется отсутствием резкого перехода из твердого состояния в жидкое. Плавление происходит через определенный температурный интервал при отсутствии конкретной температуры плавления. Способность стекла сохранять в себе запас скрытой теплоты плавления при застывании обусловливает  то, что фритта плавится при более низкой температуре, чем сырая глазурь того же состава. Связано это с тем, что для разрушения кристаллической структуры вещества в сырой глазури требуются дополнительные затраты тепла. Способ введения фриттованной глазури используют для понижения температуры плавления глазури, т. е. чтобы получить легкоплавкую глазурь. Глазурь применяют в виде суспензии, содержащей тонкомолотые компоненты, нерастворимые в воде, и эту суспензию наносят на поверхность изделия.

  Глазури для керамических изделий состоят из тех же материалов, которые применяют для приготовления керамических масс, но при соотношении компонентов, которое обеспечивает плавление и зеркальный розлив глазури при более низких температурах, по сравнению с температурой спекания  керамического черепка. Сырые (нефриттованные) глазури готовят следующим образом: подготовка компонентов, весовое дозирование, тонкий помол глазурной шихты, ситовое или магнитное обогащение глазурной суспензии, хранение готовой глазури. В глазурь входят: глинистые минералы (для приготовления глазури подвергают ручной сортировке), каменистые материалы (пегматит, полевой шпат, доломит, череп). Каменистые материалы измельчают в конических мельницах или бегунах с гранитовыми или кварцитовыми катками и подом. Измельчающее оборудование работает в замкнутом цикле с грохотом или виброситом. Кварц и бой просеивают через сито №09, а все остальное - № 1,25. К материалам для изготовления глазурей очень повышены требования по чистоте. Если происходит смена материала на помольном оборудовании, то его обязательно моют. Подготовленные компоненты глазури хранят в специальных бункерах, которые располагают там, где происходит взвешивание. Взвешенные,  в соответствии со строгим составом, компоненты загружают в шаровые мельницы для совместного мокрого тонкого помола. Тонину помола характеризуют остатком на ситах. На сите №005 – не более 0,3-0,5%. На сите №0056 – 0,02-0,05%. Влажность готовой суспензии – 50%. В качестве мелющих тел для приготовления глазури применяют кремниевую гальку (30-80мм) или фарфоровые шары того же размера или уралитовые цилиндры. При этом следует тщательно контролировать истираемость уралитовых цилиндров. При истираемости более 0,03% в час эти цилиндры использовать нельзя, так как происходит большой намол оксида алюминия. Соотношение глазурной массы к шарам и к воде должно быть 1:1,5:1. После помола глазурную суспензию подвергают ситовому обогащению на виброситах. Обязательно проводят магнитное обогащение.

Фриттованные  глазури

Чистые и сухие исходные материалы дозируют  в соответствии с рецептом, смешивают и просеивают через сито №09. Затем фриттуют. Фриттование  проводят в ванных или вращающихся  печах. Температура плавления -1200-1300°С, в зависимости от исходных компонентов. Расплавленную фритту сливают в  приемник с холодной водой, где она  распадается на мелкие кусочки (гранулирование). Далее эти гранулы молют в  шаровой мельнице. Пигменты в состав глазурной массы вводят до или  после процесса фриттования. Кроме  пигментов в шаровую мельницу загружаются с фриттой беложгущиеся пластичные глины, каолин. Эти компоненты способствуют удержанию частиц глазурной  массы во взвешенном состоянии. И фриттованная и сырая глазурь по консистенции должны  быть как густые сливки. Готовую глазурь хранят в закрытых сборниках-хранилищах, которые имеют размешивающие механизмы. К месту потребления глазурь перекачивается из хранилища. Перед применением глазурь перемешивают.

Сырьевые материалы

Основной стеклообразующий оксид – оксид кремния –  в состав глазури вводится кварцем, каолином, глиной. Увеличение содержания оксида кремния приводит к снижению ТКЛР, увеличению механической прочности, увеличению температуры плавления и вязкости глазури.

Оксид алюминия вводится каолином, глиной, полевым шпатом. Введение оксида алюминия увеличивает вязкость и  эластичность глазури, снижает склонность к микроскопическим трещинам (цэку), повышает химическую стойкость, увеличивает  стойкость к действию высоких  температур, но ухудшает розлив глазури.

Оксид бора вводится бурой, борной кислотой. Придает глазури  блеск, снижает склонность к цэку, увеличивает термостойкость, снижает  ТКЛР, снижает кислотостойкость.

Оксид титана – вводят рутилом. Способствует кристаллизации, снижает прозрачность глазури, увеличивает химическую стойкость.

Оксид циркония – вводится циркониевым концентратом. Снижает  склонность к цэку, увеличивает термостойкость, снижает прозрачность при большом  содержании.

Оксид кальция – вводят доломитом, мелом. Снижает склонность к цэку, придает блеск и эластичность, но если его более 15%, то может наблюдаться  кристаллизация.

Оксид магния – вводят доломитом, магнезитом. Улучшает блеск и белизну, снижает склонность к цэку.

Оксид натрия – вводят содой, полевым шпатом. Снижает вязкость расплава и прочность, уменьшает  химическую стойкость, увеличивает  ТКЛР.

Оксид калия – вводят поташом. Снижает вязкость расплава и прочность, уменьшает химическую стойкость, увеличивает ТКЛР, улучшает блеск.

Оксид лития – вводится сподуменом, карбонатом. Снижает ТКЛР,  увеличивает термостойкость, улучшает розлив глазури.

Оксид бериллия – вводят берилловым концентратом (12-14% оксида бериллия). Увеличивает термостойкость, улучшает розлив и блеск глазури, увеличивает  электрическое сопротивление. Его  не используют для пищевых продуктов.

Оксид свинца – вводят суриком, глетом. Сильный плавень. Улучшает розлив, но снижает твердость и кислотостойкость.

Оксид бария – вводят карбонатом бария. Увеличивает блеск, прочность, химическую стойкость к  органическим кислотам, но ядовит.

Оксид цинка – вводят цинковыми белилами. Придает блеск, снижает химическю стойкость.

В качестве красящих компонентов  используют: оксиды меди, хрома, никеля, марганца, селена, кадмия, железа.

Оксид меди дает зеленый, сине-зеленый  цвет; хрома – зеленый; никеля –коричневатые  тона; марганца – коричневатый, фиолетовый, розовый; кобальта – синий; селена и  кадмия – от оранжевого до алого; железа -  от желтого до коричневого.

По способу приготовления  глазури бывают сырые, фриттованные, полуфриттованные. Сырая глазурь  – многокомпонентная смесь, которая  не реагирует с водой и в  ней не растворяется. Используют их для глазурования фарфора. Основная характеристика глазури – температура  ее розлива. Щелочные и щелочноземельные оксиды оказывают существенное влияние  на розлив глазури. Глинозем в небольших количествах при взаимодействии с некоторыми оксидами может вести себя как плавень. Если глинозем вводят в больших количествах, то он повышает вязкость расплава глазури, ухудшает розлив, препятствует кристаллизации. Главное условие прочного закрепления глазурного слоя на изделии – соответствие ТКЛР материала изделия и глазури. Несоответствие этих коэффициентов снижает термостойкость глазури и приводит к образованию цэка и отскоку глазури (отслоению). Уменьшая или увеличивая содержание того или иного оксида можно подобрать глазурь с необходимым ТКЛР.

Важное свойство глазури   - химическая стойкость. Она влияет на внешний вид и коррозионную устойчивость. При использовании глазурей, которые содержат щелочные компоненты, токсичные соединения – барий, кадмий, свинец, (?) – может наблюдаться вдыхание пылевидных фракций в процессе глазурования и загрязнение ими пищи при использовании посуды с такой глазурью. Поэтому посуду покрывают бессвинцовыми глазурями.

Основные дефекты  глазурного покрытия. Причины и методы устранения.

Внешний вид изделия  - критерий его качества и в большой степени зависит от качества глазурного покрытия. Наиболее часто встречающимися пороками  являются пороки санитарно-строительных изделий и облицовочных плиток: пузырчатость, образующая на поверхности открытые или закрытые углубления (снижает блеск, увеличивает загрязнение), плешины и сборки, волнистость и рябизна, цэк.

Плешины – участки, непокрытые глазурью, причем глазурный слой имеет  утолщение по краям этих участков.

Пузырчатость

Пузыри различного вида и  размера образуются вследствие продвижения  газов через слой глазури. Факторы, способствующие вспузыриванию глазури:

1. Разложение веществ, входящих в состав глазури или примесей при обжиге, с образованием газов;
2. Большое содержание в глазурной суспензии воздуха;
3. Воздух, содержащийся в порах черепка;
4. Неполное сгорание топлива, восстановительная атмосфера в печи.

Глазурь, покрывающая изделие  до обжига, содержит большое количество воздуха. Этот воздух находится между  твердыми частицами и обогащается  газами,  поступающими из черепка. При расплавлении глазури, внутри глазурного слоя образуются замкнутые  поры. С повышением температуры и снижением вязкости - под действием поверхностного натяжения – поры приобретают правильную сферическую форму. Глазурь становится абсолютно ровной, но она еще матовая или полуматовая. При дальнейшем увеличении температуры мелкие пузыри становятся больше, и если даже толщина глазури больше диаметра пузырей, то качество поверхности ухудшается, так как над пузырями образуются углубления. Углубление образуется при охлаждении изделия, так как пузырь сжимается. Эти углубления снижают блеск глазури и придают поверхности структуру апельсиновой корки. Заметные углубления образуются над очень крупными пузырями (диаметром 25-40мкм). Образование структуры апельсиновой корки зависит от расстояния пузыря от поверхности глазурного покрытия, а это зависит от толщины глазурного слоя. По мере повышения температуры пузыри, увеличиваясь в размере и продвигаясь, выходят на поверхность глазури. Состояние, когда пузыри выходят на поверхность и при разрушении оставляют отверстия, которые не успевают заплавиться, называют вскипанием. Температура, при которой это происходит, называется температурой вскипания. В дальнейшем, с увеличением температуры или в процессе выдержки, происходит освобождение глазури от пузырей, заплавление отверстий, улучшение внешнего вида поверхности. Этот период обжига – период «созревания» глазури. Для выявления пузырей в глазури, определения количества и размеров, существует оптический метод. Для каждой глазури существует своя температура вскипания, выше или ниже которой пузырчатость меньше. Температура вскипания зависит от вязкости глазури и от скорости нагревания глазури до начала ее размягчения. Влияние тех или иных оксидов на вскипание определяется, в основном, изменением вязкости глазури при данной температуре обжига. Вспузыриванию глазури способствуют оксиды, которые улетучиваются в процессе обжига, особенно, если их много и обжиг ведется при достаточно высокой температуре. Вскипанию глазури способствует введение карбонатов, особенно при низкой температуре обжига. На вскипание влияет поверхностное натяжение глазури. Если оно высокое, то затрудняется рост пузырей и их выход на поверхность. При высоком поверхностном натяжении эффект апельсиновой корки уменьшается, но поверхностное натяжение препятствует заполнению кратеров от лопнувших пузырей. При высоком поверхностном натяжении края пузыря растягиваются и кратер увеличивается. «Созревание» глазури для глухих глазурных покрытий имеет иной смысл. Для легкоплавких прозрачных глазурей конечная температура обжига должна быть выше температуры вскипания. Конечная температура обжига глухих глазурей должна быть ниже температуры их вскипания, т.е. пузыри должны оставаться в глазури и не выходить на поверхность.

Сборка глазурей

Характеризуется наличием на изделии участков различного размера, непокрытых глазурью. Если эти участки  большие по площади, то называют их плешинами. На границах таких участков глазурь утолщена. На сборку влияет поверхностное натяжение, вязкость, смачиваемость черепка глазурью, сцепление с черепком в необожженном состоянии, усадка глазурного слоя при  сушке и обжиге,  прочность  необожженного глазурного слоя. Образование сборки начинается с растрескивания глазурного слоя или его отскакивания от черепка до обжига или в первые периоды обжига. При недостаточной смачиваемости черепка, высоком поверхностном натяжении и вязкости  глазури образовавшиеся разрывы не заплавляются и остаются участки, непокрытые глазурью. Если на поверхности не появятся трещины  и глазурь не осыплется до обжига, то и в процессе обжига сборка скорее всего не возникнет. Сцепление глазури с черепком повышается путем введения связующих материалов. В качестве связующих используют пластичные глины и органические материалы. Органические вещества менее предпочтительны, так как способствуют вскипанию. Предпочтительнее вводить бентонит. Он способствует сцеплению глазури с черепком и повышению прочность глазурного слоя до обжига. При осыпании глазури равномерное покрытие свободных от глазури участков черепка достигается при дальнейшем обжиге только при использовании маловязких глазурей. При этом глазури должны обладать высокой смачивающей способностью. Более вязкие плиточные глазури с меньшей смачивающей способностью не заплавляют полностью плешин, образующихся при разрушении глазурного слоя. Не происходит заплавление крупных плешин вязкими глазурями  со слабой смачивающей способностью, которые используют в производстве санитарно-строительных изделий. При сохранении целостности глазурного слоя до обжига  и при обжиге при низких температурах, даже на очень вязких глазурях плешины не образуются. Загрязнение черепка, присутствие в составе глазури компонентов, которые уменьшают прочность глазури при низких температурах обжига, способствует появлению плешин в большей степени, чем высокая вязкость глазури. При очень большом количестве пластичных материалов на глазурном слое могут образоваться трещины и посечки в период высыхания или при низких температурах обжига. При достаточной прочности глазурного слоя он не откалывается и крупные плешины не образуются. В зависимости от вязкости, поверхностного натяжения и смачиваемости черепка при расплавлении глазури,  появляется сборка глазури с утолщенными краями или трещины заплавляются. Трещины могут заплавляться полностью или частично. Если трещины заплавляются частично, то остаются очень мелкие незаплавленные участки, которые по размерам и форме напоминают наколы. Наколы образуются при прохождении газов через слой глазури и имеют удлиненную форму. Растрескивание глазурного слоя при низкой температуре обжига иногда вызывается оксидом цинка,  так как он имеет большую усадку. Оксид цинка влияет на растрескивание только в сырых глазурях. В этом случае рекомендуется оксид цинка прокаливать. Лучше его использовать в составе фриттованной глазури. Наколы образуются вследствие возникновения тонких трещин и мелких посечек, образующихся до размягчения глазури, и могут быть устранены за счет снижения вязкости глазури до пределов, вызывающих вскипание, или за счет снижения поверхностного натяжения. Образование наколов, в этом случае, регулируется содержанием пластичных добавок. Причиной образования наколов-плешинок на плитках, покрытых вязкой глазурью, часто является запрессовка в черепок воздуха, т.е. наличие крупных пор. Воздух при нагревании расширяется и выходя на поверхность разрывает тонкий слой черепка, если используется однократный обжиг.