Глазурь как стеклообразное вещество

Волнистость глазурного покрытия

Равномерное покрытие изделий  глазурью особенно важно при использовании вязких глухих глазурей, так как последующее выравнивание покрытия вследствие розлива при обжиге затруднено (в отличие от маловязких глазурей). Волнистость и рябизна поверхностей, покрытых глухими глазурями, является одним из самых распространенных дефектов глазурованных плиток, особенно при нанесении методом пульверизации. Степень выравнивания в процессе обжига зависит от вязкости, поверхностного натяжения, формы неровностей, толщины покрытия и длительности обжига. Волнистость появляется при слишком быстром нанесении глазури или при использовании влажной глазури.

Причины, вызывающие волнистость:

1. Зависит от скорости нанесения влажной глазури. Для получения гладкого покрытия глазурь лучше распылять несколькими пистолетами. При этом покрытие, наносимое каждым из них, успевает затвердеть перед нанесением следующего слоя. При малом количестве пистолетов подвод глазури и давление приходится увеличивать. При этом быстро образующееся влажное покрытие создает волны от сильного движения воздуха. Поэтому необходимо соблюдать устойчивое давление в системе. Слишком высокое давление вызывает расслоение глазури.
2. Недостаточное расстояние между распылителем и изделием. Существует минимальное расстояние, меньше которого полное распыление не обеспечивается и получается волнистое покрытие.

Цэк

Из всех пороков глазури наиболее часто встречается цэк. Цэк – сеть мелких трещин. Причины явления: несогласованность ТКЛР глазури и черепка, недостаточная эластичность и механическая прочность на растяжение глазури. Значительно влияют условия обжига: продолжительность выдержки и характер газовой среды - вызывают изменения в фазовом составе и строении керамического черепка, влияющие на ТКЛР. Например, увеличение температуры обжига в восстановительной среде и длительная выдержка фаянсового черепка со значительным содержанием кварца способствуют переходу кварца в кристобалит, что приводит к увеличению ТКЛР. Следовательно, разница в значении ТКЛР уменьшается. Таким образом, устраняется причина появления цэка.  Наиболее трудно достигается согласованность глазури со слабообожженным пористым черепком (фаянсом), который подвергается двойному обжигу. Это связано с тем, что при недостаточно высокой температуре бисквитного обжига не заканчиваются все процессы, связанные с полиморфными превращениями кварца и при этом применяющиеся легкоплавкие глазури резко отличаются по химическому составу от черепка. Если политой обжиг производится при недостаточной температуре, то кварц в глазури полностью не расплавляется, при этом увеличивается разность ТКЛР соприкасающихся слоев. Это усугубляется тем, что при относительно низкой температуре и недостаточной выдержке промежуточный контактный слой не успевает образоваться настолько, чтобы обеспечить прочную связь с черепком. Глазурь покрывается сетью волосяных трещин, которая со временем делается все разветвленней. Цэк на фаянсовой глазури  - результат недожога. Для устранения причин образования цэка рекомендуют повышать температуру бисквитного обжига, так как это приводит к увеличению ТКЛР черепка. Этому способствует  небольшое количество извести, так как она вступает в химическое взаимодействие с оксидами алюминия и кремния, которые находятся в черепке, а это снижает вредное влияние, связанное с полиморфными превращениями кварца. Это связано с тем, что образующиеся соединения обладают относительно большим ТКЛР, что может привести  к увеличению ТКЛР черепка.  К повышению ТКЛР  черепка может привести его обогащение кварцем. Эту особенность (обогащение кварцем) используют для устранения причин цэка, но большое содержание кварца может привести к растрескиванию черепка. Поэтому кварц вводят в мелкодисперсном состоянии, что приводит к равномерному распределению напряжений в черепе. Тонкодисперсный кварц легче взаимодействует с оксидами металлов с образованием силикатов. При этом он теряет способность к полиморфизму, и не создаются напряжения в черепе. С другой стороны кварц, который находится в глазури в стеклообразном состоянии, обладает низким ТКЛР, поэтому глазурь, обогащенная кварцем, отличается более низким ТКЛР. Таким образом, понижение ТКЛР глазури за счет стеклообразного кварца и увеличение ТКЛР черепка за счет увеличения содержания в нем кварца, могут служить средством устранения цэка. С технологической  точки зрения  увеличение содержания кварца в керамической массе приводит к усложнению технологического процесса, так как изделие (череп) необходимо быстро и резко охлаждать. Поэтому предпочтительнее вносить изменения в состав глазури, а черепок оставлять неизменным. Фактор, влияющий на прочность глазури – толщина ее слоя. Чрезмерная толщина слоя глазури приводит к тому, что глазурь становится чувствительной к цэку за счет ослабления упругих свойств.  Тонкий слой глазури приводит к браку – «сухость глазури». Поэтому толщина глазурного слоя должна быть в оптимальных пределах – от 0,1 – 0,14мм, но не более 0,16мм. Часто приходится сталкиваться с появлением вторичного цэка на глазури. При комнатной температуре на изделии цэка не обнаруживается, а  при повторном нагреве образуется сеть мелких трещин. Это связано с более быстрым расширением черепа, чем глазури. Кроме термического цэка есть цэк набухания. Появляется он чаще на пористых фаянсовых изделиях. Под влиянием влаги происходит набухание, которое приводит к увеличению объема черепка. При  этом в глазурном слое возникают напряжения разрыва. Как только их величина превысит  допустимую – происходит разрыв глазурного слоя. Если глазурь подобрана правильно, основные процессы в контактной зоне прошли достаточно полно и при этом образовался переходный слой, то изделие после политого обжига становится прочнее.

Влияние неправильно подобранного состава глазурных масс на появление цэка

Понижение ТКЛР можно достичь  за счет уменьшения содержания оксидов  щелочных металлов и увеличения содержания кварца. Однако, нельзя беспредельно увеличивать  содержание кварца, так как это  вызывает увеличение тугоплавкости  и увеличивает склонность к кристаллизации. Для предупреждения выкристаллизовывания кварца необходимо, чтобы отношение  кварца к оксидам одно- и двухвалентных  металлов не превышало 4 (для легкоплавких глазурей) и 7 (для тугоплавких глазурей). Для сохранения плавкости глазури можно рекомендовать заменить кварц на оксид бора, так как он снижает ТКЛР глазури и делает ее более легкоплавкой.  Прочность глазури определяется силикатным модулем (отношение кварц : оксид алюминия), равным 3,5 в фарфоровой глазури. Эта глазурь цэка не дает, так как растягивающие усилия компенсируются упругими усилиями за счет увеличения содержания оксида алюминия. Уменьшение содержания оксида алюминия повышает склонность к цэку, так как эластичность глазури уменьшается. Если отношение кварц : оксид алюминия равно 6,5, то возникают сжимающие напряжения. При этом опасность появления цэка уменьшается. Увеличение силикатного модуля до 10 приводит к возникновению растягивающих напряжений  и уменьшению эластичности. Это приводит к цэку. Оксид алюминия снижает ТКЛР полуфарфоровой глазури и увеличивает стойкость глазури к цэку. Оксид цинка аналогичен оксиду алюминия. Оксид бария понижает сопротивляемость глазури к появлению цэка.

Оксиды металлов с меньшей  молярной массой   повышают сопротивляемость глазури к цэку. Поэтому оксид  кальция заменяют оксидом магния, а оксид бария – на оксид  цинка. Исключение составляют оксиды свинца, которые несмотря на высокий молекулярный вес, увеличивают стойкость глазури  против цэка (за счет упругих свойств).

Влияние нарушений  технологического процесса

На образование цэка влияют следующие факторы:

1) Толщина глазурного  слоя;

2) Тонкость  помола глазури  и керамической массы;

3) Степень утельного и  политого обжига;

4) Степень фриттования;

5) Режим муфельного обжига.

Появление цэка в утолщенном слое глазури связано с тем, что  толщина промежуточного слоя между  глазурью и керамическим черепком при  одинаковых условиях обжига устанавливается  примерно одинаковой и не зависит  от толщины глазурного слоя. В нормальном слое глазури он является достаточным  для смягчения возникающих напряжений и не достаточен для снижения напряжений в толстом слое глазури. Регулировать толщину слоя глазури можно путем  изменения плотности глазурного шликера и временем выдержки при  окунании. Шликер большей плотности  и при длительной выдержке образует толстый слой глазури. Чаще применяют глазурь с плотностью = 1360-1500 кг/м³. Если конфигурация изделия проста, то используют шликер с низкой плотностью. Если имеются острые ребра и резкие переходы, то используют более плотную глазурь, во избежание лысин. Крупногабаритные изделия тоже требуют шликер высокой плотности. Важно знать, что плотность глазурного шликера в ванне меняется по мере глазурования. Важное значение имеет тонкость помола кварца. Мелкодисперсный кварц имеет высокую химическую активность и растворимость. При этом легче образуется промежуточный слой  и глазурь имеет большую однородность. Грубый помол глазури приводит к оседанию крупных частиц, а это изменяет химический состав глазури. Чрезмерно тонкий помол нежелателен, так как приводит к сборке глазури. Если используют фриттованные глазури, то очень важно довести фритту до полного расплавления и превращения ее в стекло. Хорошо расплавленная фритта ускоряет процесс взаимодействия с черепом, и образуется промежуточный слой достаточной величины. Если фритта плохо сплавлена, то процессы химического взаимодействия протекают более длительно и хорошего срастания глазури с черепком не происходит. При этом необходимо увеличивать температуру обжига и время выдержки. Малая пористость черепа нежелательна, так как она затрудняет впитывание глазурного шликера и нарушает равномерность глазурного покрытия. Для фаянса пористость = 10-12%, для хозяйственного фарфора – 18%. Для устранения цэка в технологии изготовления керамического черепка рекомендуется:

1) увеличивать содержание  кварца;

2) использовать тонкий  помол кварца;

3) увеличивать температуру конечной выдержки бисквитного обжига.

В глазури возникают напряжения при температурах, близких к состоянию  размягчения. Выравнивание напряжений для легкоплавких глазурей происходит при температуре = 600°С, для тугоплавких - 900°С. При муфельном обжиге следует  подобрать глазурь к черепку  так, чтобы она обладала в холодном состоянии некоторой склонностью  к отскакиванию. Следует уменьшить  или увеличить температуру, в  соответствии с плавкостью керамических красок; регулировать режим обжига, особенно в коротких печах, где имеется  разброс температур по высоте и длине  туннеля.

Особенности микроструктуры стекловидных покрытий

Существует большое количество разновидностей микроструктур стекловидных покрытий. К ранее примененным  покрытиям со структурой прозрачного  однофазного стекла, а также глухого  стекла с неравномерной и сравнительно крупной кристаллизацией, добавились новые прозрачные и слабозаглушенные покрытия с ликвационной структурой и глухие ситаллизированные (стеклокерамические) покрытия с объемной тонкой кристаллизацией.

Однофазные стекловидные покрытия

Покрытия с однофазной микроструктурой относятся к таким покрытиям. Которые не обнаруживают кристаллизации и ликвации, а по-внешнему виду – прозрачны. При этом в таких покрытиях допускаются отдельные немногочисленные включения нерастворившихся веществ и немногочисленные кристаллы, например кварца, который чаще всего содержится в нефриттованных (сырых) глазурях. Допускается небольшое количество пузырьков газовой фазы, без которой не бывает глазурного покрытия. Покрытия с однофазной микростуктурой являются, как и все остальные, химически неоднородными, вследствие растворения компонентов керамики в контактной зоне (кварц, глинозема), ширина которой может достигать почти половины слоя глазурного стекла. Неоднородности также могут быть за счет улетучивания компонентов глазурного стекла (оксида бора, оксидов щелочных и щелочноземельных металлов) с огневого зеркала покрытия. К однофазным стекловидным покрытиям относятся сырые глазури для фарфора, фриттованные глазури для фаянса, майолики и т.д. Преимущества однофазных стекловидных покрытий в том, что они способны окрашиваться в цвета очень широкой гаммы, способствуя правильному развитию всех подглазурных красок. Отрицательные свойства: эти покрытия на 2-3% снижают белизну керамической основы и не позволяют маскировать ее дефекты: желтый оттенок, царапины, инородные включения и т.д. Также повышена склонность к цэку вследствие малой прочности однофазного стекла на растяжение, особенно, если глазурное стекло и керамика имеют близкий ТКЛР. В таких условиях термостойкость покрытия увеличивается только благодаря проникновению в него компонентов керамики, а именно оксида алюминия, который снижает ТКЛР глазурного стекла. В связи с этим, принято считать, что ТКЛР керамики должно быть примерно 10*  и выше, чем у покрытия. В этом случае покрытие будет находиться в состоянии сжатия. Чем ниже температура или короче цикл политого обжига, тем ТКЛР глазурного стекла должно быть меньше, чем ТКЛР керамики. Принято считать, что развитый кристаллический слой в глазурном стекле на границе