Каталитический риформинг

Аннотация

Данная курсовая работа посвящена  изучению процесса каталитического риформинга. В курсовой работе был рассчитан блок каталитического риформинга с производительностью 900 тыс. тонн.

                                                                The summary        This course is a study of the catalytic reforming unit. In the course work was designed catalytic reforming unit with a capacity of 900 thousand tons.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оглавление

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение           Каталитический  риформинг  бензинов   является   важнейшим   процессом современной нефтепереработки и  нефтехимии.  Он  служит  для  одновременного получения  высокооктанового  базового  компонента  автомобильных   бензинов, ароматических  углеводородов  -  сырья  для  нефтехимического  синтеза  -  и водородосодержащего  газа   -   технического   водорода,   используемого   в гидрогенизационных  процессах нефтепереработки.  Каталитический   риформинг является   в   настоящее    время    наиболее    распространенным    методом каталитического    облагораживания    прямогонных    бензинов.     Установки каталитического риформинга  имеются  практически  на  всех  отечественных  и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.      Каталитический риформинг - это наиболее распространенный в мировой нефтепеработке процесс переработки низкооктановых прямогонных бензиновых фракций с целью повышения их детонационной стойкости, получения водорода и индивидуальных ароматических углеводородов [1-3]. Основной задачей расчетов является составления материального баланса и определение основных размеров реакторов.     Основным назначением каталитического риформинга является:

1. превращение низкооктановых бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей, в том числе высокосернистых и высокопарафинистых, в катализат – высокооктановые компоненты бензинов;
2. превращение узких или широких бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей или газового конденсата, в катализат, из которого тем или иным методом выделяют ароматические углеводороды, в основном бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола.

Обычно первую разновидность процесса называют каталитическим риформингом с целью облагораживания, а вторую – с целью получения ароматических углеводородов. Кроме того, каталитический риформинг можно применять для получения водорода, топливного и сжиженного нефтяного газов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.

1.Литературный обзор

1. 1 Общая характеристика технологического объекта      Установка каталитического риформинга предназначена для получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина и сырья для установки по выделению суммарных ксилолов. В состав установки входит сырьевой резервуарный парк: резервуары с бензином по 2000 м³ (Е-1, Е-2, Е-3).     Исходное сырье: прямогонные бензиновые фракции, стабильный гидрогенизат с установок.           Изготавливаемая продукция: катализат фракции 105-127⁰С; используется в качестве сырья для установки получения суммарных ксилолов, побочные продукты (газ водородсодержащий, газ углеводородный сухой, головка стабилизации).    

1.2. Назначение процесса каталитического риформинга

Одним из ведущих процессов  в схеме современного НПЗ является каталитический риформинг. Основное его  назначение заключается в преобразовании низкооктановых прямогонных бензиновых фракций в высокооктановые компоненты бензинов. Вторым, немаловажным назначением процесса является производство ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов, которые используются в качестве сырья для последующего органического синтеза. Важную роль в повышении экономической эффективности процесса риформинга сыграло и то обстоятельство, что он является источником дешевого водорода, обеспечивающего благоприятные условия для развития гидрогенизационных процессов, внедрение которых сдерживалось высокой стоимостью производства водорода[4].          Сущность  каталитического риформинга заключается в обогащении бензина ароматическими углеводородами за счёт дегидрогенизации шестичленных нафтеновых и дегидроциклизации нормальных парафиновых углеводородов. Значительную роль в повышении октанового числа играет изомеризующая активность катализатора, позволяющая превращать пятичленные нафтены в шестичленные (с последующим дегидрированием до ароматических) и лёгкие н – парафины, образующиеся в результате гидрокрекинга, в изопарафины.          Сырьём каталитического риформинга служат бензиновые фракции с началом кипения не ниже 60 – 62 ⁰С, поскольку в самых лёгких фракциях бензина не содержатся углеводороды с шестью атомами углерода и присутствие лёгких фракций вызывает ненужное газообразование [5]. Обычно риформингу подвергают фракцию, выкипающую в пределах 85 – 180 ⁰С. Повышение конца кипения способствует коксообразованию и поэтому нежелательно. С повышением начала кипения растёт выход бензина, так как более тяжёлые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации.

1.3 Описание технологической схемы  

Стабильный гидрогенизат сырьевым насосом Н-1 направляется для  подогрева в теплообменник Т-1, перед ним контактируя и смешиваясь в тройнике смешения с циркулирующим ВСГ, который подаётся компрессором ЦК. Нагретая в теплообменнике Т-1 продуктами риформинга, выходящими из реактора Р-3 последней ступени, газосырьевая смесь направляется в одну из секций многокамерной печи П-1, а оттуда – в первый реактор Р-1. Пройдя в нем слой катализатора, смесь продуктов реакции и частично непрореагировавшего сырья поступают во вторую секцию печи П-1 и оттуда – в реактор Р-2, затем – в третью секцию печи и, наконец, в Р-3 (последнюю ступень процесса). Выйдя из Р-3 и отдав тепло газосырьевой смеси в теплообменнике Т-1, охладившись затем в воздушном конденсаторе-холодильнике АВО-1 и водяном холодильнике Х-1, газопродуктовая смесь поступает в сепаратор высокого давления С-1, где от нее отделяется ВСГ, При необходимости (особенно в период пуска блока) ВСГ проходит адсорбер А с цеолитом для осушки от влаги либо сразу поступает на прием  циркуляционного компрессора ЦК. Балансовый избыток ВСГ частично направляют на блок гидроочистки сырья риформинга, остальное количество выводят с установки для заводских нужд (гидроочистка дизтоплива и др.). Нестабильный катализат с растворенным в нем углеводородным газом перетекает под давлением С-1 в сепаратор низкого давления С-2, где от жидкой фазы отделяется сухой газ (до С-2 включительно), уходящий сверху С-3. Снизу С-2 нестабильный катализат, пройдя теплообменник Т-2 и получив тепло от стабильного катализата, поступает в стабилизационную колонну К. Температурный режим низа колонны К поддерживают за счет части стабильного катализата, забираемого снизу К насосом Н-2 и, после нагрева печи П-2, возвращаемого снова в К. Сверху К получают головку стабилизации (пропан или пропан-бутановую фракцию, в зависимости от режима стабилизации), которая после конденсации и охлаждения в АВО-2 и Х-2 поступает в рефлюксную емкость Е. Отсюда насосом Н-3 часть головки стабилизации подается на орошение стабилизатора К, а избыточное количество откачивается с блока. Стабильный катализат после охлаждения в АВО-3 и водяном холодильнике Х-3 направляют либо на компаундирование с целью получения высокооктановых бензинов, либо в блок экстракции для получения из него ароматического концентрата с последующим разделением ректификацией на индивидуальные углеводороды [5]. 

1.4. Химизм процесса риформинга.        Процесс риформирования (превращения) углеводородов протекает в определённых условиях и в присутствии различных катализаторов: алюмохромовых, алюмомолибденовых, алюмоплатиновых и других. Наибольшее распространение получил процесс риформинга на платиновом катализаторе, который проводится при температурах, близких к 500⁰С, и при давлении водородсодержащего газа, образующегося в самом процессе, от 2 до 4 МПа (20 - 40 кгс/см²).       Наиболее характерные и желательные реакции, протекающие на платиновом катализаторе, следующие (в скобках указаны октановые числа, определенные по моторному методу):

1. Дегидрирование нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов и выделением водорода, например:

         С₆H₁₁CH₃      ↔   C₆H₅CH₃+3H₂

метилциклогексан (71)

толуол (104)

Дегидрированию  могут подвергаться только шестичленные нафтены: циклогексан – в бензол, метилциклогексан – в толуол и  т. д. Реакция дегидрирования обратима, и при температурах ниже 300⁰С равновесие сдвигается влево. С повышением температуры равновесие все более сдвигается вправо.         2. Дегидроизомеризация пятичленных нафтеновых углеводородов с образованием ароматических, например: 

               C₅H₉CH₃      ↔   C₆H₆    +    3H₂

метилциклопентан (80)

бензол (108)

Эти реакции  являются важнейшими при каталитическом риформинге, от содержания нафтеновых углеводородов в исходном сырье зависит качество и выход риформированного бензина.

3. Дегидроциклизация парафиновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов, например:

                   C₆H₁₄      ↔        C₆H₆ + 4H₂

н-гексан (25)

бензол (108)

Такие реакции  практически имеют место в условиях так называемого жесткого режима риформинга.         Дегидроциклизация парафинов является практически необратимой, но протекает медленнее и менее глубоко и селективно, чем дегидрогенизация нафтенов. Кроме того, она сопровождается гидрокрекингом (температура промышленного риформинга > 500⁰С) парафинов С₉ – С₁₀.            С наибольшей скоростью протекают реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в арены. Реакции изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные идут со скоростью в 10 раз медленнее. Наиболее медленно протекают реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов.         Основной путь повышения, как скорости, так и селективности реакций дегидроциклизации заключается в снижении давления.

4. Гидрокрекинг, протекающий при взаимодействии высокомолекулярных парафиновых углеводородов с водородом, в результате которого образуются более легкие и более высокооктановые парафиновые углеводороды, например:

                              С₁₀Н₂₂   +   Н₂       ↔          2 С₅Н₁₂

н-декан (32)

н-пентан (52)

5. Изомеризация  парафиновых углеводородов, в  результате которой образуются  углеводороды изомерного строения, обладающие более высокими октановыми  числами, например:

      C₆H₁₄↔ CH₃CH(CH₃)CH(CH₃)CH₃ 

н-гексан (25)

диметилбутан (95)

 

1.6 Параметры процесса риформинга.

Температура.             Реакции ароматизации являются высокотемпературными. Процесс проводят в интервале температур от 480 до 530⁰С. Температура на входе в реакторы является основным регулируемым параметром процесса.       При повышении температуры увеличивается содержание ароматических углеводородов в бензине риформинга и повышается его октановое число. Однако выход бензина при этом снижается. При увеличении температуры в реакторах ускоряются все типы реакций, но в различной степени.        Увеличивается селективность ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов, но также ускоряются побочные реакции, приводящие к закоксовыванию катализатора, и в особенности реакция гидрокрекинга, т.е. с увеличением температуры очень значительно возрастает склонность катализатора к дезактивации.   Поскольку катализатор распределяется при проведении риформинга в 3-х реакторах (ступенях) и в каждой ступени преобладают те или иные реакции, возникает температурный перепад при прохождении сырья через слой катализатора. Преобладающей реакцией в первой ступени является дегидрирование нафтенов, в других ступенях идут преимущественно реакции дегидроциклизации парафинов и гидрокрекинга. Суммарный перепад температур зависит от соотношения этих реакций в каждой ступени. Температурные перепады, особенно в первой ступени, являются в некоторой степени характеристикой активности катализатора. По мере ее снижения уменьшаются температурные перепады по реакторам и суммарный перепад. Температурный перепад в первом реакторе зависит также от химического состава сырья: чем больше в сырье нафтенов, тем больше температурный перепад.

Объёмная  скорость подачи сырья.        Объемной скоростью подачи сырья (или просто объемной скоростью) называют объём сырья, проходящий через единицу объёма катализатора, находящегося в реакторе, в час. Объемная скорость подачи сырья в промышленных процессах риформинга может быть в пределах от 1,4 до 1,65 ч^-1.         При постоянной объёмной скорости повышение температуры (ужесточение режима) увеличивает степень ароматизации сырья, но уменьшает выход катализата за счёт усиления газообразования. Чем больше содержание нафтенов в сырье и чем селективнее катализатор, тем больше выход катализата при одном и том же содержании в нём ароматических углеводородов. Ужесточение режима возможно и при постоянной температуре за счет снижения объемной скорости, в этом случае степень ароматизации также возрастает.            С увеличением объёмной скорости уменьшается содержание ароматических углеводородов в бензине риформинга, а также снижается его октановое число. Меняя объёмную скорость подачи сырья, можно регулировать качество получаемых бензинов.

Содержание хлора в катализаторе.        Содержание хлора в катализаторе регулируется непосредственно в процессе его эксплуатации путём подачи хлорорганического соединения в зону реакции. Тем самым ослабляется или усиливается кислотная функция катализатора, оказывается воздействие на реакции дегидроциклизации и гидрокрекинга парафиновых и дегидроизомеризации нафтеновых углеводородов.          При оптимальном содержании хлора в катализаторе можно достигнуть максимального выхода аренов при минимальном протекании реакций гидрокрекинга. Не менее важно, что скорость закоксовывания катализатора, а, следовательно, и его дезактивация также зависят от содержания в нём хлора. Для катализаторов серии КР оптимальное содержание хлора 1,0 - 1,1 % масс.

Парциальное давление водорода.         Снижение давления в системе риформинга приводит к увеличению выхода водорода. Такой результат объясняется возрастанием интенсивности протекания реакции ароматизации с уменьшением давления. Соответственно, увеличивается выход аренов. С другой стороны, снижаются скорости реакций гидрокрекинга, а значит и расход водорода, связанный с их протеканием. Так, при снижении давления уменьшаются выходы углеводородов С₁ – С₅, являющихся продуктами гидрокрекинга сырья. Степень превращения компонентов сырья мало зависит от применяемого давления. Не меняется при этом скорость изомеризации гексанов и гептанов. Однако снижение давления влечёт за собой коренное изменение основных направлений превращений углеводородов. Растёт активность реакций дегидроизомеризации метилциклопентанов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов в арены, что позволяет повысить выход аренов и увеличить выход высокооктанового бензина.        Риформинг проводят в среде циркулирующего водородсодержащего газа при давлении 2 - 4 МПа (20 - 40 кгс/см²). Рабочее давление оказывает большое влияние на количество образующихся ароматических углеводородов, выход и октановое число бензинов, а также на продолжительность работы катализатора.     Уменьшение давления от 3,5 до 1,5 МПа при каталитическом риформинге фракции 85-180⁰С ведёт к значительному повышению выхода как риформата с октановым числом 95, так и водорода (табл. 1).