Каталитический риформинг

Таблица 1.Влияние давления при каталитическом риформинге фракции 85-180⁰С.

Условия: объемная скорость подачи сырья 1,5^-1; катализатор полиметаллический КР-104; октановое число риформата 95 (и.м.).        Однако понижение давления наряду с увеличением выхода ароматических углеводородов приводит к повышению отложений кокса на катализаторе, что влечёт за собой быстрое снижение его активности и сокращение срока службы. Дезактивация катализатора существенно ускоряется при осуществлении процесса под давлением ниже 1 МПа и зависит от октанового числа получаемого риформата, а, следовательно, от жёсткости процесса. Требуемое парциальное давление водорода достигается подбором соответствующего рабочего давления и кратности циркуляции водородсодержащего газа.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа.       Один из важнейших параметров процесса – молярное отношение объёма водородсодержащего газа, приведённого к нормальным условиям (0⁰С, 0,1 МПа), к объёму сырья, проходящего через реакторы в единицу времени. Промышленные кратности циркуляции ВСГ находятся в пределах 900 - 1500 м³ газа на 1 м³ сырья, при концентрации водорода в ВСГ 80 - 90 % об.        При постоянной объёмной скорости подачи сырья с увеличением кратности циркуляции ВСГ сокращается продолжительность пребывания паров бензина в зоне реакции, из чего следует, что гидрирующее действие водорода ограничено уменьшением глубины ароматизации. Кроме того, при увеличении кратности циркуляции ВСГ возрастают эксплутационные расходы, т. е. растёт расход электроэнергии на компримирование циркуляционного газа, расход топлива в трубчатой печи для его подогрева, воды и т. д.

Жёсткость процесса.           На практике технологические параметры процесса риформинга бензинов определяются в зависимости от требуемого октанового числа. Для получения высокого октанового числа процесс проводят в более жёстких условиях: при повышенной температуре, меньшей объёмной скорости подачи сырья, меньшем давлении и большей краткости циркуляции водородсодержащего газа.      Жёстким называют технологический режим, обеспечивающий получение бензина с октановым числом 94 - 95 по исследовательскому методу при работе на сырье широкого фракционного состава.          Основные параметры риформинга для мягкого (октановое число 72 - 80 по моторному методу) и жёсткого (октановое число 94 - 95 по исследовательскому методу) режимов представлены в таблице 2.                   Таблица 2. Основные параметры режима риформинга.

1.7 Катализаторы процесса каталитического риформинга

Катализаторы  -  вещества,  изменяющие  скорость  химической  реакции, которые  могут  участвовать  в  реакции,  входить  в  состав   промежуточных продуктов, но  не  входят  в  состав  конечных  продуктов  реакции  и  после кончания реакции остаются неизменными.        Промышленный процесс каталитической ароматизации, несмотря на пятидесятилетний период существования, непрерывно совершенствуется. Это сопровождается столь же непрерывным совершенствованием катализаторов риформинга.

Алюмомолибденовый катализатор (MoO₃/Al₂O₃) был первым катализатором риформинга, нашедшим промышленное применение. Попытки использования других оксидных катализаторов (Cr₂O₃/Al₂O₃, CoO-MoO₃/Al₂O₃) к успеху не привели.  Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Тем не менее это не явилось препятствием для промышленного использования во время второй мировой войны риформинга на алюмомолибденовом катализаторе, так как процесс служил для производства толуола и компонентов авиационных бензинов.   Существенным фактором процесса риформинга является парциальное давление водорода. В обратимой реакции дегидрогенизации нафтенов равновесие сдвигается вправо с повышением температуры и снижением давления. В то же время повышение парциального давления водорода способствует подавлению побочных реакций уплотнения образующихся непредельных углеводородов, приводящих в итоге к отложениям кокса на катализаторе и падению активности последнего. Исходя из этих соображений, для всех модификаций промышленных установок риформинга предусматривалось повышенное давление, которое определялось в первую очередь активностью катализатора.          С переходом на платиновый катализатор изменились технологический режим и схема процесса риформинга. Более высокая активность платинового катализатора позволила повысить давление в системе и снизить температуру. В то же время возросла объемная скорость подачи сырья. Более низкая температура и повышенная селективность катализатора позволили увеличить продолжительность его безрегенерационной работы [6].             Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма эффективного ее использования. Этому способствовало также применение в качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен как лучший носитель для катализаторов ароматизации. Важно было превратить алюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализатор риформинга, на котором протекал бы весь комплекс реакций. Для этого следовало придать носителю необходимые кислотные свойства, что было достигнуто путем промотирования оксида алюминия галогенами ( фтором, хлором ).

На первом этапе промышленного осуществления процесса предпочитали работать на фторированном алюмоплатиновом катализаторе. При применявшейся технологии концентрация водяных паров в зоне катализа была велика, а потому для снижения потерь галогена (в результате отщепления от катализатора) целесообразнее было применять фторированный катализатор поскольку фтор прочно связан с катализатором.   Дальнейшее совершенствование технологии каталитического риформинга, в частности удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание, позволили перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. Преимущество хлорированных катализаторов - возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно и уровня их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации.     Последнее поколение катализаторов риформинга отличается тем, что наряду с платиной, содержат один или несколько других металлов. Для таких катализаторов характерна высокая стабильность в условиях реакционного периода, что в конечном счете обеспечивает возможность получения более высоких выходов как высокооктановых бензинов риформинга, так и ароматических углеводородов. Катализаторы риформинга обычно обладают двумя основными функциями: кислотностью и дегидрированием.

Кислотной функцией обладает носитель катализатора –  окись алюминия, активированная добавлением  галоида – фтора или хлора. Иногда для увеличения кислотной  функции в качестве носителя применяют  алюмосиликат. Активность катализатора, обусловленная его кислотностью, вызывает реакции гидрокрекинга парафиновых углеводородов, а также изомеризации парафиновых и пятичленных нафтеновых углеводородов  с переводом последних в шестичленные (при дегидрировании).          Дегидрирующую функцию в катализаторе обычно выполняют металлы VIII группы периодической системы Менделеева. В качестве дегидрирующего компонента применяют главным образом платину, молибден и никель. Наибольшим дегидрирующим свойством обладает платиновый компонент, его функцией является ускорение реакций дегидрирования и гидрирования, что способствует образованию ароматических углеводородов, непрерывному гидрированию и частичному удалению промежуточных продуктов реакций, ведущих к коксообразованию.      Пониженное содержание платины уменьшает устойчивость против ядов. При повышенном содержании платины обнаруживается тенденция к усилению реакций деметилирования, а также реакций ведущих к раскрытию кольца нафтеновых углеводородов.           Необходимо иметь ввиду, что обе функции катализатора способствуют  протеканию не только желательной реакции, но и таких нежелательных побочных реакций, как крекинг, полимеризация и образование кокса; последнее наблюдается при повышении температуры и особенно при снижении давления в системе. Вот почему для достижения оптимальных результатов переработки того или иного сырья при выбранных условиях процесса необходимо найти оптимальное сочетание свойств бифункционального катализатора.           Основными критериями для оценки катализаторов служат: объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, а также срок службы катализатора [7].

1.8 История процессов риформинга.         В начале XX века знаменитый русский химик Н. Д. Зелинский установил, что в присутствии платиновых и палладиевых катализаторов без побочных реакций протекают реакции каталитической дегидрогенизации (дегидрирования) шестичленных нафтеновых углеводородов с образованием аренов. Эти исследования, явившиеся научными основами развития процессов каталитического риформинга, так же как и другие работы русских и зарубежных ученых, позволили разработать ряд периодических и непрерывных процессов каталитического риформинга с разными катализаторами (алюмоплатиновыми, алюмохромовыми, алюмомолибденовыми и др.).     Промышленное применение получили сначала процессы на окисных катализаторах. Первая промышленная установка на платиновом катализаторе  (платформинг, фирма UОР) пущена в США в 1949г.      Широкое промышленное  внедрение процесса каталитического риформинга в Советском Союзе связано с работами «ВНИИНефтехима», где Г. Н. Маслинским с сотрудниками проведены комплексные исследования по промышленной реализации процесса каталитического риформинга на платиновых и полиметаллических катализаторах.           Внедрение процесса каталитического риформинга в России началось со строительства в 1955 г. опытных установок. В 1962-1963 гг. на ряде заводов были введены в строй первые промышленные установки типа Л-35-5 и  Л-35-6.    Совершенствование процесса каталитического риформинга прежде всего связано с повышением эффективности применяемых катализаторов. Свойства катализаторов в значительной мере предопределили технологию риформинга. Одновременно происходило совершенствование аппаратурного оформления процесса.      На первом этапе развития процесса каталитического риформинга широко применялись алюмоплатиновые катализаторы на основе фторированного оксида алюминия ( АП-56 ). На установках риформинга не была предусмотрена очистка сырья от серы и других каталитических ядов. Для снижения отравляющего действия серы на катализатор, образующийся в процессе риформинга сероводород абсорбировался из циркулирующего газа раствором моноэтаноламина, последующая осушка газа проводилась абсорбцией влаги диэтиленгликолем.      Переход к переработке гидроочищенного сырья ( сооружение блоков типа Л-24/300 для установок Л-35-5 и Л-35-6, ввод в действие установок Л-35-11/300 и Л-35-11/600 с блоками гидроочистки ) привел к резкому снижению в нем контактных ядов, особенно серы, что позволило вовлечь в реакцию дегидроциклизации парафины и повысить октановые числа продуктов риформинга до 76-80. Суммарная  мировая мощность каталитического риформинга на 01.01.1999 г. составила 487,7 млн.т/год. Если учесть что на эту дату в мире перерабатывалось около 2 млрд.т нефти, то на долю каталитического риформинга приходится 20 – 25% .

1.9 Установки каталитического риформинга России.    

Институтами «ВНИИНефтехим» и «Ленгипронефтехим» для заводов России и стран СНГ разработаны и внедрены установки каталитического риформинга характеристики которых приведены в табл.3. В настоящее время большинство установок риформинга российских заводов работает на алюмоплатиновом катализаторе АП-64 и бифункциональных платинорениевых катализаторах серии КР.     Для производства риформатов с целью выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов в нашей стране созданы следующие типы установок: Л-35-6 с блоком Л-24/300, Л-35-8/300Б, ЛГ-358/300Б и Л-35-12/300А. В качестве сырья используют фракцию 62 – 105 ºС. На Киришском НПЗ для получения риформатов с целью выделения из них в дальнейшем орто - и пара-ксилолов используют установки Л-35-11/600 или ЛЧ-35-11/600 [5,8].                   Таблица 3. Характеристика установок каталитического риформинга для производства высокооктановых компонентов бензинов из сырья с пределами кипения 85 - 180ºС