Нефть и основные способы ее переработки

Теоретические основы и технология термолитических процессов переработки нефтяного сырья

Типы и назначение термолитических процессов

Под термолитическими процессами подразумевают процессы химического превращений нефтяного сырья — совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т. е. без применения катализаторов. Основные параметры термолитических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, — качество сырья, давление, температуру и продолжительность термолиза. В современной нефтепереработке применяются:

Термический крекинг  высококипящего дистилляционного или  остаточного сырья при повышенном давления (2…4 МПа) и температуры 500…540 °С с получением газа и жидких продуктов. С начала возникновения и до середины XX в. основным назначением этого процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью (60…65 пунктов по октановому числу по моторному методу), но низкой химической стабильностью. C внедрением и развитием таких более эффективных каталитических процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистилляционных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь висбрекинг, — процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлении (1,5…3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

Коксование —  длительный процесс термолиза тяжелых  остатков или ароматизированных  высококипящих дистиллятов при  невысоком давлении и температуре 470…540 °С. Основное целевое назначение коксования — производство нефтяных коксов различных марок в зависимости  от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого качества и  газойли.

Пиролиз — высокотемпературный (750…800 °С) термолиз газообразного, легкого  или среднего дистилляционного углеводного  сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство алкенсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием алкенов.

Процесс получения  технического углерода (сажи) — исключительно  высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистилляционного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение алкенсодержащих газов, а на производство твердого высокодисперсного углерода — продукта глубокого термического разложения углеводного сырья, по существу на составляющие элементы.

Процесс получения  нефтяных пеков (пекование) — новый внедряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (карбонизации) тяжелого дистилляционного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360…420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта — пека — в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.

Процесс получения  нефяных. битумов — средне-температурный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов диасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250…300 °С.

Теоретические основы каталитических процессов переработки  нефти

Общие сведения о  катализе и катализаторах. Классификация  катализа и каталитических процессов

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1835 г.) является исключительно эффективным методом  осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее  время до 90 % всей химической продукции  мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технологический  прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и др. отраслей промышленности.

Катализ — многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Различают положительный  катализ — увеличение скорости реакции  под влиянием катализатора — и  отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического  превращения. При положительном  катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором  открывает новый, энергетически  более выгодный (т. е. с меньшей  высотой энергетического барьера), по сравнению с термолизом, реакционный  путь (маршрут). При отрицательном  катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более  легкие стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином «катализ» подразумевают преимущественно  только положительный катализ. Важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в  результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в  процессе катализа и не значится в  стехиометрическом уравнении суммарной  каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может  влиять на термодинамическое равновесие химической реакций. Вблизи состояния  равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так  и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие  может и не выполняться.

То, что катализатор  не участвует в стехиометрическом  уравнении реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промышленных каталитических процессах предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной  регенерации катализатора. Следующей  важной особенностью катализа является специфичность его действия. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие катализаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор.

Классификация катализа и каталитических реакций

По агрегатному  состоянию реагирующих веществ  и катализатора различают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор  находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система  включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым  катализатором, распространен значительно  больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих  веществ и катализатора катализ  принято подразделять на следующие  три класса:

1) гомолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму;

2) гетеролитичекий катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия;

3) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.

Ценность этой классификации  заключается в том, что именно природа промежуточного химического  взаимодействия, а не агрегатное состояние  реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор. Так, при гомолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием не испаренных электронов катализатора.

По гомолитическому, преимущественно так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа (такой катализ, поэтому часто называют окислительно-восстановительным): гидрация, дегидрация, гидрогеноза гетероорганических соединений нефти, окисления и восстановления в производстве элементной серы, паровой конверсии углеводов в производстве водорода, гидрация окиси углерода до метана и др.

Каталитической  активностью в отношении таких  реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочка- ми) I подгруппы (Сu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодичес кой системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др. Гетеролитический, или ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкелирования, деал-я, полимеризации углеводов, дегидратации спиртов, гидратации алкенов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах. К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H2SO4, HF, HCl, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AlCl3, BF3, SbF3, окислы алюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (например, в процессах каталитического  риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом — катализатором гомолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).

Гетерогенные катализаторы. Под термином «гетерогенный катализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший преимущественное применение в каталитических процессах химической технологии. Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитических процессов, основные из которых следующие:

1) высокая каталитическая  активность;

2) достаточно большая  селективность (избирательность)  в отношении целевой реакции;

3) высокая механическая  прочность к сжатию, удару и  истиранию;

4) достаточная стабильность  всех свойств катализатора на  протяжении его службы и способность  к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

5) простота получения,  обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;

6) оптимальные форма  и геометрические размеры, обусловливающие  гидродинамические характеристики  реактора;

7) небольшие экономические  затраты на производство катализатора.

Обеспечение этих требований достигается главным образом  при разработке состава и способа  получения катализатора.

Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т. е. количеством  продукта, образующегося в единицу  времени на единицу объема катализатора или реактора.

В подавляющем большинстве  случаев в присутствии данного  катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ  с образованием целевых продуктов  характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы  катализатора, но и от параметров каталитических процессов, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит  также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность  условно выражают как отношение  выходов целевого и побочного  продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей  качества катализатора, характеризует  его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят  стабильность работы установок, продолжительность  их межремонтного пробега, технологическое  оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы  охраны окружающей среды, технико-экономические  показатели процесса и др.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или  потере их катализационной активности (иногда селективности), т. е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под  воздействием высокой температуры (в некоторых катализационных процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации — коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

1) отравлением его  активных центров некоторыми  содержащимися в сырье примесями,  называемыми ядом (например, сернистыми  соединениями в случае алюмоплатиновых  катализаторов риформинга);

2) блокировкой его  активных центров углистыми отложениями  (коксом) или металлоорганическими  соединениями, содержащимися в нефтяном  сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается  каталитическая активность после регенерации  катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации.

Однако даже в  случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора. Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.