Перспективные нефтегазовые нанотехнологии для разработки месторождений

Рис. 3. Комплексная Т-С фазовая диаграмма ассоциативных коллоидов в бинарной системе вода-ПАВ. Штриховые критические границы - традиционные кривые критической концентрации мицеллообразования (СМС) и растворимости (SP) (адаптировано из статьи 27).

о

С12Е5 content , wt. %

100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Удивительно, что  и после принятия концепции «мицеллообразования» для наночастиц асфальтенов, исследователи нефтяных дисперсных систем все еще продолжали придерживаться устаревших представлений о наличии лишь одной критической концентрации (ККМ) в растворах ПАВ. В результате, никакие аналогии с ассоциативными коллоидами (сложная фазовая диаграмма с множеством критических концентраций и температур) до сих пор серьезно не изучались, хотя, как показано ниже, и известные экспериментальные данные и последние публикации содержат разностороннюю информацию, которая согласуется с тем, что асфальтены на самой деле, действительно являются «ассоциативными наноколлоидами».

Накопление данных для построения фазовой диаграммы  асфальтенов в нефти

Фазовые изменения в  асфальтеносодержащих системах можно выявить по «особым точкам» (обособленным ступенеобразным изломам, экстремумам, изгибам и т. д.) на экспериментальных зависимостях различных параметров системы от концентрации и температуры. На рис. 4 приведен пример из нашей ранее опубликованной статьи о некоторых температурных и концентрационных эффектах, проявляющихся на зависимостях параметров реологической модели Гершеля-Балкли для насыщенных асфальтенами нефтей.³¹ 

Рис. 4. Выявление особых/критических  точек на экспериментальных зависимостях для построения фазовой диаграммы  наноколлоидов асфальтенов (адаптировано из статьи 31).

 

Анализ большого массива данных показал, что (за исключением  нескольких явных выбросов) все выявленные таким образом «особые точки» формируют четкие «фазовые границы» («критические линии») на диаграмме  в координатах Т-С. Практически важные диапазоны температур и концентраций на фазовой диаграмме достаточно широки: до плавления и термической деструкции/коксования по температуре и от «бесконечно разбавленных растворов нефти» до твердых асфальтенов по концентрации. За последние десятилетия исследовательские группы по всему миру опубликовали достаточно много данных по выявлению «:особых точек», которые ложатся в различные части фазовой диаграммы асфальтенов. Например, наша группа изучала концентрационные особенности в разбавленных растворах с содержанием асфальтенов от ~1 мг/л до ~1 г/л при температурах, близких к комнатной.^32-34 Другие исследователи детально изучали температурные эффекты в диапазоне температур от 50^oC до ~400°C^35-37 для битумов и выделенных из нефти асфальтенов, то есть при концентрациях асфальтенов в системе от ~ 140 г/л до ~1200 г/л.

Следует отметить, что не все явно различимые на графиках и  диаграммах «особые точки» были замечены авторами работ, и не все замеченные особенности обсуждались. Например, при изучении особенностей агрегирования  асфальтенов методом малоуглового рассеяния нейтронов (SANS)³⁸ были получены зависимости радиусов вращения R_G от концентрации в растворах с содержанием асфальтенов 3,4 - 117 мг/л при температурах от 8^oC до 73^oC. Авторы статьи дали достаточно компетентные и качественные оценки температурным и концентрационным эффектам, но не уделили внимание явным максимумам Rg при концентрациях ~5, ~20-22 и ~70 г/л. Более того, перестроение оригинальных данных в координатах Rcj-Т позволяет заметить «особую температуру» в диапазоне 28-32^oC.

К сожалению, в рамках одной журнальной статьи невозможно перечислить все подобные работы; другие источники данных (с  «особыми точками»), использованные нами для построения фазовой диаграммы  асфальтенов в координатах Т-С, будут перечислены в наших следующих публикациях.

T-C фазовая диаграмма асфальтенов в нефти (текущий вариант)

Сравнительный анализ всей доступной информации по «особым точкам» в асфальтенысодержащих средах до сих пор никем не проводился. На рис. 5 показана построенная нами впервые фазовая диаграмма асфальтенов в координатах Т-С, обобщающая доступные данные различных авторов. Отмеченные на диаграмме «особые точки» получены таким же образом, как описано в предыдущем разделе. Как видно из рисунка, имеющихся в настоящее время данных уже достаточно для того, чтобы выделить на диаграмме хорошо различимые, и главное, полученные независимыми авторами фазовые границы. Однако не стоит забывать о том, что всё ещё ограниченное количество исходной информации не позволяет провести статистический анализ; следовательно, все приведенные ниже численные значения «критических» параметров должны пока восприниматься как приблизительные величины, требующие дальнейших уточнений.

Рис. 5. Комплексная Т-С  фазовая диаграмма ассоциативных наноколлоидов асфальтенов в нефти, построенная по доступным на настоящий момент данным.

Decomposition

1 10 100 1 10 100 1000

mg /1 g/1

Asphaltene Content in Petroleum

 

Концентрационно определяемые фазовые границы

Граница первичного агрегирования (линия 1 на рис. 5). Первые экспериментальные данные по первичному агрегированию асфальтенов при концентрациях 7-10 мг/л были получены в экспериментах по изучению светопоглощения в видимой и УФ областях спектра, вязкости и ЯМР- релаксации для растворов твердых асфальтенов и природных нефтей в толуоле.^32-34 Принадлежность этой границы процессу первичной ассоциации мономеров асфальтенов была недавно подтверждена методом флуоресценцентной спектроскопии.³⁹

Граница расслаивания (линия 2 на рис. 5). Эта граница (концентрация асфальтенов 100-150 мг/л при 20^oC) была получена для растворов твердых асфальтенов и природных нефтей в экспериментах по изучению

32-34 ст. ™ 33,34 33,34,40

светопоглощения, ЯМР-релаксации, вязкости, скорости

распространения ультразвука в среде⁴¹ и по другим параметрам. Хорошо известная особенность расслаивающихся (несмешивающихся) систем - это наличие замкнутой фазовой области на диаграмме в координатах Т-С.^28-30 Если взглянуть на диаграмму, изображенную на рис. 5, то видно, что линии 2 и 3 имеют тенденцию к образованию замкнутой фазовой области. Нижнюю и верхнюю границы области, которые также видны на диаграмме, можно назвать «критическими температурами растворения» (верхнюю - ИСБТ, нижнюю - LCST).

Границы “бывших ККМ” (линии 3a и 3b на рис. 5). «Особые точки» на зависимостях различных параметров при концентрациях асфальтенов —1-10 г/л получали многие исследователи, и работ в этом диапазоне концентраций наибольшее число. При указанных концентрациях происходят самые значительные изменения практически всех измеряемых параметров.⁴² Более детальные исследования опубликованных данных о «ККМ» показывают, что на самом деле критических концентрации в этой области две: 1-3 мг/л и 7-10 мг/л. Как говорилось выше, многие годы эти особые точки принимали за ККМ асфальтенов, по аналогии с простыми ПАВ. Когда выяснилось, что классический механизм «мицеллообразования» не свойственен асфальтенам, была введена новая аббревиатура - CNAC или ККН (критическая концентрация образования наноагрегатов).⁴³ Границы «бывших ККМ» на рис. 5 отражают фазовые изменения не первичных систем, состоящих из молекул асфальтенов, а вторичных, более сложных систем наноколлоидов, уже сформировавшихся на фазовой границе расслаивания. Более того, по крайней мере, одна из линий «бывших ККМ» может входить в замкнутый контур, ограничивающий фазовую область расслаивания, как отмечено выше.

Критические границы при высоких концентрациях (линии 4 и 5 на рис. 5). При изучении «ККМ» методами вискозиметрии⁴⁴ некоторые исследователи наблюдали дополнительную «особую точку» при концентрациях —20-35 г/л (линия 4 на рис. 5), которую они назвали «вторая концентрация агрегирования». По результатам более подробных исследований малоуглового рассеяния нейтронов (SANS), были выявлены следующие фазовые превращения в области высоких концентраций.³⁸ В области относительно разбавленных растворов (между границами 3 и 4 на рис. 5) агрегаты асфальтенов представляют собой независимые и обособленные объекты со средним радиусом порядка нескольких нанометров. В «средней области» (справа от границы 4 на рис. 5) внутренняя структура агрегатов остается неизменной, но сами агрегаты начинают взаимодействовать между собой с образованием рыхлых фрактальных объектов, что придает растворам высокую вязкость. Область концентрированных растворов (более —70-90 г/л или справа от границы 5 на рис. 5) характеризуется образованием фазы, состоящей из крупных (>0,1 мкм) флоккулировавших частиц асфальтенов, которые могут формировать пространственно упорядоченные структуры, подобные гелям. Кроме того, в этой области может произойти потеря седиментационной устойчивости и выпадение фазы асфальтенов в осадок. Следовательно, в простых системах, линия 5 служит критической границей, ограничивающей текучесть среды. Более высокие концентрации асфальтенов можно встретить только в многокомпонентных высоковязких/гелеобразных системах (битумах).

Фазовые границы, определенные по особым температурам

Большинство экспериментальных данных по определению  «:особых температур» получено для  насыщенных асфальтенами битумов и для выделенных (твердых) фракций асфальтенов.³⁵’⁴⁵"⁴⁷ Если кратко охарактеризовать полученные результаты, то исследователи выделяют три фазы агрегированных асфальтенов, в зависимости от температуры (см. подписи справа на рис. 5). При отрицательных температурах (не показаны на рис. 5) теплоемкость асфальтенов подчиняется тем же закономерностям, что и теплоемкость твердого кристаллического тела, пока при -30^oC они не претерпевают фазовый переход и приобретают аморфную (стекловидную) структуру. Аморфная фаза асфальтенов осуществляется благодаря взаимодействиям боковых полярных алкильных цепей и преобладает вплоть до температур 25-30^oC (обозначена как a-фаза на рис. 5). В ходе дальнейших фазовых превращений при нагревании, асфальтены формируют более плотные структуры, стабильные до температур порядка 100^oC и осуществляемые благодаря образованию связей между периконденсированными ароматическими пластинами (P-фаза на рис. 5). В диапазоне температур 100-180°C появляется еще одна фаза асфальтенов, имеющая определенную кристаллическую упорядоченность структуры (у-фаза на рис. 5). При более высоких температурах аморфная фаза асфальтенов размягчается; кристаллические образования начинают плавиться только при температурах —220-240^oC. В конце концов, по достижении температуры 350^oC начинается деструкция асфальтенов с образованием жидкокристаллической мезофазы, предшествующей формированию кокса.

Для асфальтеносодержащих текучих жидкостей, включая природные нефти, наиболее изучена a-в межфазовая граница (линия А на рис. 5) - область «особых температур» 25-35^oC. Переход к более плотной (в) фазе был замечен по значительному уменьшению объема сложных агрегатов асфальтенов,³⁸ по

44

снижению  поверхностного натяжения и по увеличению отложений из растворов асфальтенов.¹⁴ В дополнение к обсужденному выше переходу расслаивания, эта граница признается «верхней критической температурой растворения» (UCST) как для битумов,⁴⁵ так и для растворов асфальтенов.⁴⁸ Сравнительно менее изучены P-у фазовая граница (линия B на рис. 5) и верхняя у-фазовая граница (линия C на рис. 5). Последняя граница может быть также названа «нижней критической температурой растворения» (LCST), ограничивающей замкнутую фазовую область расслаивания.

Данные рис. 5 показывают, что контролируемые температурой переходы между а, в и у фазами наблюдаются  для всех концентраций асфальтенов вправо от границы расслаивания (линия 2). Следовательно, становится очевидным, что выделенные фазы присущи непосредственно первичным наночастицам асфальтенов, и наиболее вероятно, что внутренние структуры этих частиц зависят от того, как и с участием каких связей взаимодействуют между собой мономеры асфальтенов. Возможный вариант меняющегося характера взаимодействий мономеров обсуждался выше. Учитывая температурноконтролируемые изменения структуры, ранее предложенные модели образования первичных агрегатов могут быть более близки друг к другу, чем считается в настоящее время. Среди этих моделей «кристаллиты асфальтенов» с некоторой степенью упорядоченности,⁴⁹ более неупорядоченные «волосяные теннисные мячики»⁵⁰ и «полимерные структуры»⁵¹, а также модель жидкоподобной «стеклообразной капли».⁵²

Прямая  связь со свойствами природных нефтей

Мы готовы к тому, что  некоторые скептически настроенные  промысловые инженеры могут возразить: «Кому нужны эти научные спекуляции и красивые картинки, полученные в  лабораториях со специальными веществами; вероятнее всего, все это лишь очередная попытка произвести впечатление, прикрывшись модным словечком «НАНО», не имеющая отношения к реальными пластовыми жидкостями?».

Действительно, в настоящий  момент мы еще не имеем никаких  сведений о фазовом поведении  наноколлоидов в «живой» нефти, в реальных пластовых условиях - это потребует более сложных и дорогостоящих экспериментов. Тем не менее, анализ свойств «мертвых» (обезгаженных) добытых нефтей из разных частей мира обнаруживает удивительную связь этих свойств с особенностями фазового состояния наноколлоидов асфальтенов, проиллюстрированными на рис. 5. Так, некоторое время назад, мы собрали базу данных свойств нескольких сотен нефтей мира с различным содержанием асфальтенов.⁵³ Полученная недавно фазовая диаграмма асфальтенов не могла быть учтена при анализе этой базы данных на момент соответствующей публикации.⁵³ Теперь же появилась 
возможность объяснить некоторые пропущенные или труднообъяснимые ранее особенности.

В качестве примера, на рис. 6 показан график зависимости вязкости от концентрации асфальтенов (в логарифмических координатах) для более чем 200 нефтей мира различного географического и геологического происхождения.

Asphaltene Content in Oil , g/L

Сплошная  линия на рис. 6 не имеет особого  значения и нарисована лишь для того, чтобы визуально выделить явные  максимумы вязкости. Для бесспорного  статистического подтверждения  обсуждаемых особенностей, несомненно необходим еще больший объем данных (особенно в диапазоне низких концентраций асфальтенов); несмотря на это, даже «сырые» данные рисунка 6 показывают четкое совпадение аномалий вязкости со всеми (кроме одной) фазовыми границами наноколлоидов асфальтенов из рис. 5. Не попадающая сюда фазовая граница 1 соответствует концентрации асфальтенов в нефти порядка 0,001 масс. %, в то время как в большинстве баз данных все концентрации менее 0,01 масс. % классифицируются как «отсутствие асфальтенов». Отметим, что рис. 6 показывает фактическое отсутствие в природе подвижных нефтей с содержанием асфальтенов выше фазовой границы 5, которая, как уже обсуждалось, может быть естественным «пределом растворимости» асфальтенов в природных нефтях.

Рис. 6. Сложная зависимость вязкости от содержания асфальтенов для нефтей, добытых в разных частях мира. Выделенные максимумы пронумерованы в соответствии с фазовыми границами асфальтенов на рис. 5.