Перспективные нефтегазовые нанотехнологии для разработки месторождений

А.

0.01

0.1

10

100

 

 

Как известно, между вязкостью и  плотностью нефти существует тесная взаимосвязь. Действительно, плотности  нефтей из нашей базы данных также проявляют максимумы при концентрациях асфальтенов, соответствующих фазовым границам наноколлоидов, как показано на рис. 7.

Рис. 7. Сложная зависимость относительной плотности от содержания асфальтенов для нефтей, добытых в разных частях мира. Выделенные максимумы пронумерованы в соответствии с фазовыми границами асфальтенов на рис. 5.

0.01 0.1 1 10 100 Asphaltene Content in Oil , g/L

1 до 
* ⁰³⁵ 
|Т1 
й

.2 ⁰³⁰ 
1

& 0S5 
□

О JS0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Фактически, эффекты  «нанофаз асфальтенов» настолько устойчивы и постоянны, что легко обнаруживаются, даже в очень ограниченных по объему перечнях свойств нефтей. Например, на одном из сайтов, посвященных проблемам отложения асфальтенов, размещена таблица «Содержание смол и асфальтенов в различных нефтях».⁵⁴ В таблицу внесены свойства лишь 20 нефтей с ненулевым содержанием асфальтенов, добытых в разных частях мира (Канада, Венесуэла, Мексика, США, Россия, Бразилия, Ирак, Франция, Алжир). График зависимости относительной плотности приведенных на сайте нефтей от концентрации асфальтенов показан на рис. 8. Сравнение с более содержательной базой данных (см. рис. 7) позволяет отнести всплески относительной плотности к тем же фазовым границам асфальтенов (граница 3b не видна на рис. 8 из-за небольшого числа точек в необходимом диапазоне концентраций). 

Рис. 8. Сложная зависимость  относительной плотности от содержания асфальтенов для ограниченного перечня свойств нефтей, добытых в разных частях мира.

0.1 1 10 100 A sphalte re Соnt* nt , g / L

 

Наши эксперименты позволили обнаружить заметные изменения  свойств природных нефтей и при переходе через температурную фазовую границу А на рис. 5.

Слева на рис. 9 показан рост температуры застывания татарской  нефти после термообработки продолжительностью 1 час при температурах, близких  к указанной фазовой границе.⁵⁵ Плотность нефти 985 г/л, содержание асфальтенов ~3,5 % масс., содержание смол ~20 % масс. и высокомолекулярных парафинов ~0,3 % масс. Первые отклонения температуры застывания становятся заметными после предварительной обработки нефти при температуре 30^oC, а наиболее резкое изменение (с -16,2 до +11,2°C) зафиксировано при температуре предварительной обработки 37,5^oC.

Справа на рис. 9 показана явная стратификация плотности (состава) нефти возле упомянутой фазовой  границы «А». Образцы нефти из Ямало-Ненецкого автономного округа выдерживали при различных температурах. Пробы отбирали сверху и снизу  пробирки, высота наполнения которой  составляла 10 см. Изменения плотности  фиксировали по результатам измерений  показателя преломления проб. При отсутствии фазового перехода, показатель преломления нефти должен был бы постепенно снижаться, следуя за термическим расширением, а плотность нефти в верхней части пробирки была бы лишь немного меньше, чем в нижней. На самом деле, такая ситуация наблюдалась только при температурах ниже 28^oC и выше 37^oC. Между указанными температурами, то есть в области фазовой границы асфальтенов, наблюдалась резко усиленная стратификация плотности и, возможно, состава среды. Гипотетически, механическое удаление одного из слоев после отстаивания при указанных температурах может стать дешевым способом повышения качества нефти.

Некоторые структурные  изменения, возникающие при переходе через фазовую границу «А», могут  оставаться наблюдаемыми в течение  очень продолжительных периодов времени и после понижения  температуры. Их, по- видимому, следует  отнести не к термодинамически управляемым, а к кинетически управляемым процессам.¹⁴ Например, изменения температуры застывания, показанные на рис. 9, сохранялись на протяжении более чем четырех месяцев.⁵⁵

Рис. 9. Резкие изменения  свойств природных нефтей на фазовой границе «А» наноколлоидов асфальтенов из рис. 5.

 

Другой пример продолжительного эффекта - из нашего недавнего исследования отложений  на стальных поверхностях из нефтей с высоким содержанием асфальтенов (12,3 г/л).¹⁴ На рис. 10 закрашенными точками показаны массы отложений из нефти, которая за свою «термическую историю» никогда не пересекала фазовую границу «А». Открытыми точками показаны отложения из нефти, которая один раз была нагрета выше температур 28-29^oC. После одноразового прогрева, увеличение массы отложений, характерное для высокотемпературной нанофазы асфальтенов, наблюдалось и ниже фазовой границы (при 12-29^oC) на протяжении месяца. 

20 30 40 Temperature , °С

Рис. 10. Кинетически управляемое долговременное увеличение массы отложений из нефтяной среды, индуцированное фазовым переходом «А» асфальтенов (адаптировано из статьи 14).

Сложные трансформации  структуры водонефтяных эмульсий, подобные фазовым диаграммам ассоциативных  наноколлоидов

Продукция нефтяных скважин  обычно представлена эмульсиями минерализованной пластовой воды в нефти. Для точного  прогнозирования поведения и  свойств трехфазного потока скважинной продукции необходимо досконально  изучить свойства водонефтяных эмульсий.⁵⁶ Разумеется, эмульсии пластовой воды в нефти не являются «наносистемами». Тем не менее, для практических приложений важно, что морфологическое разнообразие водонефтяных эмульсий также описывается хорошо структурированными «фазовыми диаграммами». очень похожими на сложные диаграммы естественных наноколлоидов нефти. Возможно, это сходство не случайно, так как известно, что морфология водонефтяных эмульсий зависит от свойств «естественных ПАВ» нефти, включающих и наноколлоиды асфальтенов.⁵⁷

Например, на рис. 11 показаны сложные изменения эффективной  теплоемкости (при 20-25 °С) свежеприготовленных  водонефтяных эмульсий, выявленные методом  микроволнового воздействия. Нефть, отобранная непосредственной из скважины на Коробковском месторождении, имеет плотность 832 г/л, содержит 1% масс. асфальтенов, 8% масс. смол, 2% масс. высокомолекулярных парафинов. Для приготовления эмульсий использовали дважды дистиллированную воду с рН^5,5. 

Рис. 11. Зависимость эффективной  теплоемкости от водосодержания эмульсий, свидетельствующая о «нано-подобных» изменениях морфологии эмульсий.

	2 .5
d	2 .0
rt	1 .5
£
$	1 .0
u Ci	0 .5
*

 

D -I . 1 . . 

U D.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Water Cut

Сильные изменения теплоемкости были объяснены  резкими изменениями морфологического/фазового состояния эмульсий, которые ранее  считали

- 58 г,

характерными  лишь для модельных нано- и микроэмульсий. В частности, нами зафиксированы «порог перколяции» при водосодержании, близком к 0,2, образование так называемых «биконтинуальных структур» при водосодержании около 0,4 и эффекты различных типов «плотной упаковки» водной фазы при водосодержании порядка 0,6.

Рис. 12. Сложное морфологическое/фазовое  разнообразие природных водонефтяных эмульсий, выявленное по результатом измерений плотности (адаптировано из статьи 59).

0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.S

Water Cut

 

Проведенные нами исследования 12 эмульсий природных  нефтей с пластовыми водами⁵⁹ показали, что комплексное фазовое поведение, напоминающее поведение модельных наноколлоидов, может быть неотъемлемым свойством природных водонефтяных эмульсий. Наблюдавшийся «избыток плотности» эмульсий (отклонения плотности от расчетных значений для бинарных смесей) при водосодержании от 0,4 до 0,6 свидетельствует об образовании в этом диапазоне плотной и связанной асфальтенами «средней» («третьей») фазы с биконтинуальной морфологией. На рис. 12 показаны контурные диаграммы в координатах Т-С для «избытка плотности» в четырех представительных водонефтяных эмульсий. Вид «:фазовых областей» избыточной плотности очень похож на структуру областей биконтинуальных структур на Т-С фазовой диаграмме ассоциативных наноколлоидов (см. рис. 3).

Рис. 13. Эффективность микроволновой  деэмульсации водонефтяной эмульсии.

г 

О 0 2 0.4 0.6 0.8 1.0 Water Cut

 

Непосредственный практический интерес  представляет выявленное повышение  эффективности деэмульсации скважинной продукции, морфология которой определяется «нано-подобными» состояниями. На рис. 13 показано увеличение эффективности микроволновой деэмульсации при особых водосодержаниях, соответствующих «перколяции» и «биконтинуальным структурам» в эмульсиях (см. рис. 11).

Какие технологические процессы можно  отнести к нефтегазовым нанотехнологиям для разработки месторождений?

По нашему мнению, термин «нанотехнология» можно использовать для описания любых технологических процессов, которые спроектированы и осуществляются с учетом описанной выше комплексной фазовой диаграммы наноколлоидов в нефтегазовых флюидах. Такие технологии должны состоять из процессов (осуществляться в диапазонах технологических параметров) специально (сознательно) выбранных для того, чтобы предотвратить характерные фазовые превращения наноколлоидов в ходе технологических операций. Это позволит если не улучшить, то, по крайней мере, сохранить практически важные качества и свойства нефти. С другой стороны, возможен специальный (сознательный) отбор процессов вблизи критических границ нанофаз для управляемого изменения свойств добываемого сырья.

Например, любые  продолжительные операции с нефтью вблизи температурной фазовой границы  «А» (см. рис. 5) должны заранее предотвращаться, иначе может произойти нежелательное  повышение вязкости, увеличение температуры  застывания (см. рис. 9) или выпадение  асфальтенов в осадок при снижении температуры (см. рис. 10). С другой стороны, продолжительное хранение нефти при температурах вблизи этой фазовой границы может привести к усиленной стратификации (отстаиванию) легких и тяжелых фракций (см. рис. 9). Предположительно, механическое удаление некоторых слоев из нефтяной емкости может стать дешевым способом повышения качества нефти.

Попадание на одну из концентрационных фазовых границ при смешивании различных нефтей может создать так называемые проблемы несовместимости, среди которых внезапное повышение вязкости смеси и увеличение плотности (см. рис. 6 и 7). Если подойти к этому вопросу иначе и смешать вязкие и плотные нефти, в которых асфальтены находятся на концентрационных фазовых границах 8 и 20 % масс., то полученный продукт с содержанием асфальтенов 14 % масс. будет обладать значительно лучшими технологическими свойствами, что видно из тех же рис. 6 и 7.

В отношении  непосредственного практического  применения наших результатов, хотелось бы еще раз подчеркнуть, что описанные  Т-С фазовые диаграммы содержат только «наиболее явные» нанофазовые границы и отражают только текущие знания о структурных переходах в нефти, то есть требуют дальнейших исследований.

Выводы

В настоящее время  примеры расширенного практического  применения «нанотехнологий» относятся к таким отраслям промышленности, как производство электронных чипов и новых материалов, фармакологии и косметологии, а также в биомедицине. В нефтегазовой промышленности «нанотехнологии» пока не получили широкого распространения, за исключением процессов переработки нефти и газа. В нефтедобычи и бурении большее внимание лишь недавно стали уделять исследованиям и разработкам новых наноструктурированных «умных жидкостей» для интенсификации добычи, повышения нефтеотдачи пластов и безопасного выполнения буровых работ.

Наши исследования показали, что в настоящее время  достаточно фактов для того, чтобы рассматривать и саму нефть как «ассоциативную наножидкость», по своей природе являющейся объектом нанотехнологий. Поэтому, и традиционные технологии для разработки нефтегазовых месторождений могут/должны по сути стать «нанотехнологиями», в том смысле, что они должны быть оптимизированы или спроектированы заново с учетом комплексных фазовых диаграмм входящих в нефть наноколлоидов. В результате, это позволит если не улучшить, то по крайней мере, сохранить тонкую внутреннюю структуру природных нефтей (в последнем случае. такой подход можно назвать «наноэкологией нефти»).

Более того, подобная «наноидеология», может оказаться необходимой и при работе с некоторыми макроскопическими дисперсными системами, к которым относятся эмульсии пластовой воды в нефти. Морфологические/фазовые диаграммы водонефтяных эмульсий обнаруживают сложное строение, напоминающее некоторые черты фазовых диаграмм естественных наноколлоидов нефтяных сред.

Список литературы

1. Ratner, M. A., and Ratner, D.: Nanotechnology: A Gentle Introduction to the Next

Big Idea, Prentice Hall, New Jersey, 2002.

2. Crane, C., Wilson, M., Kannangara, K., Smith, G., and Wilson, W.: Nanotechnology: Basic Science and Emerging Technologies, CRC Press, 2002.
3. Jackson, S. A.: Innovation and Human Capital: Energy Security and the Quiet

Crisis. Am. Petrol. Inst., 2005.

4. Mokhatab, S., Fresky, M. A., and Islam, M.R.: “Applications of Nanotechnology in

Oil and Gas E&P,” Journal of Petroleum Technology (JPT online), April 2006.

5. Zitha, P. L. J.: “Smart Fluids in the Oilfield,” Exploration & Production: The Oil &

Gas Review - 2005, p.66-68

6. Chaudhury, M.K.: “Complex Fluids: Spread the Word about Nanofluids,” Nature

423(10), 131-132, 2003.

7. Wasan, D.T., and Nikolov, A.D.: “Spreading of Nanofluids on Solids,” Nature 423,

156-159, 2003.

8. Kostic, M. and Choi, S.U.S.: “Critical Issues and Application Potentials in Nanofluids Research,” Proceedings of MN2006 Multifunctional Nanocomposites 2006, Honolulu, Hawaii, 2006.
9. Drexler, K. E.: Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology, Anchor

Press/Doubleday, New York, 1986.

10. Bhat, S., and Singh, P.: “Use of Nanorobots in Oil Industry”, 2nd prize at Student Paper Presentation Contest, SPE Mumbai Section, Maharashtra Institute of Technology, 2006.
11. Sakhawat, S.: “Surfactants-Nanorobots in Enhanced Oil Recovery”, Proceedings of Regional Symposium on Chemical Engineering (RSCE 2004), Bangkok, Thailand, 2004.
12. Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties. The Royal Society & The Royal Academy of Engineering, UK, 2004.
13. Davis, H. T., Bodet, J. F., Scriven, L. E., and Miller, W. G.: Physics of Amphiphilic Layers, Springer-Verlag, New York, 1987.
14. Evdokimov, I. N., and Eliseev , N. Yu.: “Thermally Responsive Properties of Asphaltene Dispersions,” Energy & Fuels, 20(2), 682 -687, 2006.
15. Freed, D.: “Self-assembly of Asphaltenes: Enthalpy, entropy of depletion and dynamics at the Crossover,” Invited Paper at The 8^th International Bologna Conference on Magnetic Resonance in Porous Media, 2006 - Bologna, Italy, 2006.
16. Gawrys, K. L., Verruto, V., and Kilpatrick, P. K.: “On the Self Assembly of Asphaltenes to Form Nanoscale Aggregates” Proceedings of 79th ACS Colloid and Surface Science Symposium, Potsdam, NY, 2005.
17. Mullins, O. C.: “Relations Between the Molecular and Nanocolloidal Structure of Asphaltenes,” Proceedings of 79th ACS Colloid and Surface Science Symposium, Potsdam, NY, 2005
18. Nellensteyn, F.J.: ”The Colloidal Structure of Bitumens,” In: Dunstan, A.E.,(Ed.), The Science of Petroleum, Vol. 4, Oxford Univ. Press, London, 1938. p.2760- 2763.
19. Pfeiffer, J. P., and Saal, R. N. J.: “Asphaltic Bitumen as a Colloid System”, Journal of Physical Chemistry, 44, 139-149, 1940.
20. Sheu, EY and Mullins, OC (Eds.),: Asphaltenes Fundamentals and Applications, Plenum Press, New York. 1995.
21. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. - М.: Химия, 1990.
22. Buenrostro-Gonzalez, E., Lira-Galeana, C., Gil-Villegas, A., and Wu, J.: “Asphaltene Precipitation in Crude Oils: Theory and Experiments,” AIChE Journal, 50(10), 2552-2570, 2004.
23. Mullins, O. C., and Sheu, E. Y., (Eds.,): Structures and Dynamics of Asphaltenes, Plenum Press, New York, 1998.
24. Merino-Garcia, D., and Andersen, S. I.: “Calorimetric Evidence about the Application of the Concept of CMC to Asphaltene Self-Association,” Journal of Dispersion Science and Technology, 26(2), 217-225, 2005.
25. Everett, D. H., and Koopal L. K.: IUPAC’s Manual on Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry, Web Edition, 2001: http: // sunsite.wits.ac.za /iupac / reports / 2001 / colloid_2001 /manual_of_s_and_t /
26. Mittal, K. L., and B. Lindman, B., (Eds.): Surfactants in Solution, Plenum Press, New York, 1984.
27. Strey, R., Schomacker, R., Roux, D., Nallet, F., and Olsson, U.: “Dilute lamellar and L₃ phases in the binary water-C₁₂E₅ system,” Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 86, 2253-2261, 1990.
28. Narayanan, T and Kumar, A.: “Reentrant phase transitions in multicomponent liquid mixtures,” Physics Reports, 249(3), 135-218, 1994.
29. Roberts, C. J., Panagiotopoulos, A. Z., and Debenedetti, P. G.: “Liquid-Liquid Immiscibility in Pure Fluids: Polyamorphism in Simulations of a Network- Forming Fluid,” Physical Review Letters, 77(21), 4386-4389, 1996.
30. Jackson, G.: “Theory of closed-loop liquid-liquid immiscibility in mixtures of molecules with directional attractive forces,” Molecular Physics, 72, 365-1385, 1991.
31. Evdokimov, I. N., Eliseev, N. Yu., and Eliseev, D. Yu.: “Rheological evidence of structural phase transitions in asphaltene-containing petroleum fluids,” Journal of Petroleum Science and Engineering, 30(3-4), 199-211, 2001.
32. Evdokimov, I. N., Eliseev, N. Yu., and Akhmetov, B. R.: “Assembly of asphaltene molecular aggregates as studied by near-UV/visible spectroscopy. II. Concentration dependencies of absorptivities,” Journal of Petroleum Science and Engineering, 37(3-4), 145-152, 2003.
33. Evdokimov, I. N., Eliseev, N. Yu., and Akhmetov, B.R.” “Initial stages of asphaltene aggregation in dilute crude oil solutions: studies of viscosity and NMR relaxation,” Fuel, 82(7), 817-823, 2003.
34. Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu., and Akhmetov B.R.:”Asphaltene dispersions in dilute oil solutions,” Fuel, 85(10-11), 1465-1472, 2006.
35. Maham, Y., Chodakowski, M. G., Zhang, X., and Shaw, J. M.: “Asphaltene phase behavior: prediction at a crossroads,” Fluid Phase Equilibria, 227, 177-182, 2005.
36. Masson, J. - F., Collins, P., and Polomark, G.: “Steric Hardening and the Ordering of Asphaltenes in Bitumen,” Energy and Fuels, 19(1), 120-122, 2005.
37. Zhang, Y., Takanohashi, T., Sato, S., Saito, I., and Tanaka, R.: “Observation of Glass Transition in Asphaltenes,” Energy and Fuels, 18, 283-284, 2004.
38. Roux, J. - N., Broseta, D., and Deme, B.: “SANS Study of Asphaltene Aggregation: Concentration and Solvent Quality Effects,” Langmuir, 17(16), 5085-5092, 2001.
39. Arteaga-Larios, F., Cosultchi, A., and Perez, E.: “Dispersant Adsorption during Asphaltene Aggregation Studied by Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET),” Energy and Fuels, 19(2), 477-484, 2005.
40. Priyanto, S., Mansoori, G.A., and Suwono, A.: “Measurement of property relationships of nano-structure micelles and coacervates of asphaltene in a pure solvent,” Chemical Engineering Science, 56, 6933-6939, 2001.
41. Andreatta, G., Bostrom, N., and Mullins, O.C.: “High-Q Ultrasonic Determination of the Critical Nanoaggregate Concentration of Asphaltenes and the Critical Micelle Concentration of Standard Surfactants,” Langmuir, 21, 2728-2736, 2005.
42. Sheu, E. Y.: “Physics of Asphaltene Micelles and Microemulsions - Theory and Experiment,” Journal of Physics: Condensed Matter, 8(25A), A125-A141, 1996.
43. Badre S., Goncalves C. C., Norinaga, K., Gustavson, G., and Mullins, O. C.: “Molecular size and weight of asphaltene and asphaltene solubility fractions from coals, crude oils and bitumen,” Fuel, 85(1), 1-11, 2006.
44. Ramos, A. C. S, Haraguchi, L., Notrispe, F. R., Loh, W., and Mohamed, R. S.: “Interfacial and colloidal behavior of asphaltenes obtained from Brazilian crude oils,” Journal of Petroleum Science and Engineering, 32, 201-216, 2001.
45. Masson, J. - F., Collins, P., and Polomark, G.: “Steric Hardening and the Ordering of Asphaltenes in Bitumen,” Energy and Fuels, 19(1), 120-122, 2005.
46. Puig, C. C., Meijer, H. E. H., Michels, M. A. J., Segeren, L. H., and Vancso, G. J.: “Characterization of Glass Transition Temperature and Surface Energy of Bituminous Binders by Inverse Gas Chromatography,” Energy and Fuels, 18, 6367, 2004.
47. Zhang, Y., Takanohashi, T., Sato, S., Saito, I., and Tanaka, R.: “Observation of Glass Transition in Asphaltenes,” Energy and Fuels, 18, 283-284, 2004.
48. Neves, G. B. M., dos Anjos de Sousa, M., Travalloni-Louvisse, A. M., Lucas, E. F., and Gonzalez, G.: “Characterization of Asphaltene Particles by Light Scattering and Electrophoresis,” Petroleum Science and Technology, 19(1-2), 35
43. 2001.
49. Wong, G.K., and Yen, T.F.: “An electron spin resonance probe method for the understanding of petroleum asphaltene macrostructure,” Journal of Petroleum Science and Engineering, 28, 55-64, 2000.
50. Andreatta, G., Goncalves, C. C., Buffin, G., Bostrom, N., Quintella, C. M., Arteaga-Larios, F., Perez, E., and Mullins, O. C.: “Nanoaggregates and Structure- Function Relations in Asphaltenes,” Energy and Fuels, 19(4), 1282-1289, 2005.
51. Yarranton, H. W.: “Asphaltene Self-Association,” Journal of Dispersion Science and Technology, 26, 5-8, 2005.
52. Sirota, E. B.: “Physical Structure of Asphaltenes,” Energy and Fuels, 19(4), 12901296, 2005.
53. Evdokimov, I. N.: “Bifurcated correlations of the properties of crude oils with their asphaltene content,” Fuel 84(1), 13-28, 2005.
54. “Asphaltene Deposition and Its Control”: http: // tigger.uic.edu / ~mansoori / Asphaltene.Deposition.and.Its.Control_html
55. Evdokimov, I. N., Eliseev, N. Yu., and Eliseev D. Yu.: “Thermophysical properties and phase-behaviour of asphaltene-containing petroleum fluids,” Fluid Phase Eqilibria, 212(1-2), 269-278, 2003.
56. Schramm, L. L., (Ed.): Emulsions—Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry, American Chemical Society, Washington, DC, 1992.
57. Sjoblom, J., Aske, N., Auflem, I. H., Brandal, O., Havre, T. E., Saether, O., Westvik, A., Johnsen, E. E., and Kallevik, H.: “Our current understanding of water-in-crude oil emulsions. Recent characterisation techniques and high pressure performance,” Advances in Colloid and Interface Science, 100-102, 399473, 2003.
58. Kumar, P., and Mittal, K. L., Eds.: Handbook of Microemulsion Science and Technology, Marcel Dekker, New York, 1999.
59. Evdokimov, I. N., Eliseev, N. Yu., and Iktisanov, V.A.: “Excess density in oilfield water - crude oil dispersions,” Journal of Colloid and Interface Science, 285(2), 795803, 2005