Получение ароматических углеводов из пропана-бутановой фракции

 
 
 
 
 
 
 

КОЗЛОВ  АНДРЕЙ МИХАЙЛОВИЧ 
 
 
 

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ИЗ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ 
 

02.00.13 –  Нефтехимия 

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук 
 
 
 
 
 
 
 

Москва 2011

 

Работа  выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» на кафедре Газохимии 

Научный руководитель   чл.-корр. РАН

                                    доктор химических наук профессор

                                    Лапидус Альберт  Львович 

Официальные оппоненты:  доктор химических наук профессор

                                    Локтев Алексей  Сергеевич 

                                    кандидат технических  наук

                                    Кессель Илья Борисович 

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М. В. Ломоносова 

Защита  состоится «11» октября 2011 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.65, корп.1, аудитория 541. 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. 

Автореферат разослан «9» сентября 2011 г. 
 

Учёный  секретарь диссертационного совета

Доктор  технических наук профессор     Сафиева Р.З.

 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

      Актуальность  темы. В настоящее время наличие крупнотоннажных процессов получения ароматических углеводородов (АрУ) - каталитического риформинга и пиролиза в значительной степени определяют состояние и экономическую эффективность нефтепереработки и нефтехимии в стране. Это связано с широким использованием аренов (прежде всего бензола) в качестве базовых продуктов в нефтехимии. В то же время нестабильность нефтяных цен отрицательно сказывается на производство АрУ. В связи с ограниченностью сырьевых источников, исследования по разработке и внедрению новых технологий с использованием в качестве сырья более доступных пропан-бутановых фракций (ПБФ), производство которых налажено на газо- и нефтеперерабатывающих заводах, являются актуальными.

      Цель работы. Разработка научных основ процесса производства ароматических углеводородов из фракции С₃-С₄, создание активного и селективного катализатора ароматизации ПБФ. Разработка модифицирующих добавок, снижающих коксообразование продуктов реакции на катализаторе и выход полиядерных ароматических углеводородов. Исследование физико-химических свойств катализатора и добавок, испытание синтезированных катализаторов в лабораторных условиях. Предварительный технико-экономический расчёт процесса ароматизации ПБФ с использованием предложенных схемы и катализатора для условий ООО «Газпром добыча Оренбург».

      Научная новизна. Разработаны научные основы процесса ароматизации низших алканов на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах.

      Впервые установлено, что возможно существенное снижение выхода кокса на катализаторах ароматизации ПБФ путём введения свинца и олова в состав цеолитного катализатора, при этом в случае малых концентраций олова и свинца выход дефицитных моноядерных ароматических углеводородов повышается. На этой основе предложен катализатор ароматизации ПБФ, устойчивый к закоксовыванию с высоким выходом моноядерных ароматических углеводородов.

      С применением современных физико-химических методов (ИК-фурье, термопрограммируемая десорбция аммиака) установлено изменение количества низко-, средне- и высокотемпературных каталитических центров при введении в Zn-цеолитный катализатор свинца и олова.

      Практическая  ценность. Полученные данные могут быть использованы на газоперерабатывающих предприятиях России для создания установок получения ароматических углеводородов из газового сырья.

      Предложены модификаторы (олово и свинец) для Zn-цеолитных катализаторов ароматизации ПБФ, использование которых в процессе ароматизации газового сырья позволит существенно снизить выходы кокса и полиядерных АрУ.

      Предложена  схема процесса производства ароматических углеводородов для реализации на ООО «Газпром добыча Оренбург», позволяющая обеспечить производство ароматических углеводородов из ПБФ.

      Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 61-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2007» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2007), Международной конференции «Новые технологии газовой промышленности-2007» (ОАО «Газпром», г. Москва, октябрь 2007), 62-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2008» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2008), 63-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2009» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2009), Международной конференции «Новые технологии газовой промышленности-2007» (ОАО «Газпром», г. Москва, октябрь 2009), 64-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2010» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2010), Международной конференции «Попутный нефтяной газ» (Москва, Балчуг-Кемпински, март 2011), 65-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2009» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2011).

      Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в четырёх научных статьях и в материалах восьми конференций.

      Структура и объём работы. Диссертация изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 51 таблиц и 36 рисунков. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 181 источник. 

      СОДЕРЖАНИЕ  РАБОТЫ

      В первой главе приведен обзор научно-технической литературы, посвящённой производству ароматических углеводородов из газового сырья, недостаткам существующих технологических схем и каталитических систем. Освещены процессы ароматизации ПБФ, их аппаратурно-технологическое оформление, значения конверсии сырья, селективности образования и выхода ароматических углеводородов. Рассмотрены современные представления о механизме ароматизации низших алканов.

      Во второй главе изложены методики экспериментов по ароматизации ПБФ и анализа газообразных и жидких продуктов ароматизации алканов, характеристика сырья и реагентов, приведена оценка точности эксперимента.

      В третьей главе представлены результаты сравнения промышленных носителей для катализаторов ароматизации алканов. Изложены экспериментальные данные по разработке и испытанию в лабораторных условиях модифицирующих добавок, повышающих выход ароматических углеводородов и снижающих коксообразование в различных каталитических системах. Носителями являлись пентасилы Н-ЦВМ (SiO₂/Al₂O₃=30 мольн.)¹ и H-ZSM-5 (90), а также галлоалюмосиликат (ГАС). Для приготовления катализаторов применяли нитрат, хлорид, сульфат и оксид цинка, а также хлориды свинца и олова; нитрат и оксид галлия. Приведены результаты исследования физико-химических свойств модифицированных и немодифицированных цеолитных катализаторов и обсуждены полученные результаты.

      В четвертой главе приводится предложенная схема процесса получения ароматических углеводородов, позволяющая обеспечить непрерывное производство ароматических углеводородов из ПБФ.

      В пятой главе приведен экономический расчёт целесообразности внедрения процесса ароматизации ПБФ для условий ООО «Газпром добыча Оренбург». 
 

Катализаторы, методики эксперимента и физико-химических исследований

      В качестве сырья использовали пропан-бутановую фракцию, вырабатываемую на ООО «Газпром добыча Оренбург» (состав, % об.: метан – 4,1, этан – 11,2, пропан – 59,9, и-бутан – 8,5, н-бутан – 16,3).

      Носителями  катализаторов служили пентасилы  Н-ЦВМ (30, Ангарская НХК), H-ZSM-5 (90, Union Carbide) и галлоалюмосикат ГАС (0,5% Al₂O₃, 1,5% Ga₂O₃).

      Расчёт  конверсии сырья осуществляли путём отнесения количества углерода, прореагировавшего в результате реакции, к количеству углерода, поступившего в реактор в виде углеводородов С₃-С₄. Расчёт селективности образования жидких продуктов осуществляли путём отношения количества полученных ароматических углеводородов к количеству АрУ, которые могли образоваться при полном реагировании углеводородов С₃-С₄, поступивших в реактор, в реакции ароматизации. Для расчёта выхода данного углеводорода показатели конверсии и селективности перемножались.

      Сырьё и газообразные продукты ароматизации анализировали методом газовой  хроматографии согласно ГОСТ 14920 «Газ сухой. Метод определения компонентного состава». Состав газа определяли на газовом хроматографе Кристалл 2000 с двумя колонками и детекторами по теплопроводности. Разделение углеводородов С₁-С₅ и воздуха проводили на колонке длиной 3 м внутренним диаметром 3 мм, заполненной окисью алюминия с вазелиновым маслом. Анализ проводили при программируемой температуре (начальная температура 37 ^оС, через 1 мин 30 сек (после выхода пиков воздуха и метана) скорость нагрева составляла 15 ^оС, конечная температура 100 ^оС). Определение водорода проводили на колонке длиной 1 м внутренним диаметром 3 мм, заполненной цеолитом 13Х. Анализ проводили при постоянной температуре 35 ^оС. Жидкие продукты ароматизации анализировали методом газовой хроматографии по АСТМ Д 5134-98 (2003) «Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом каппилярной газовой хроматографии» на колонке с неполярной фазой UV-101. Регулярно для уточнения состава поликонденсированных АрУВ проводился анализ согласно ГОСТ Р ЕН 12916-2008 «Определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием по коэффициенту рефракции». Анализ проводили на колонке длиной 25 см внутренним диаметром 4,6 мм, заполненной кремниевой фазой с аминогруппой (Luna NH₂), при использовании гептана в качестве подвижной фазы.

      Исследования  свойств катализаторов проводили  с помощью современных физико-химических методов анализа: ИК-спектроскопии на ИК-фурье спектрометре «Симекс ФТ-801» и термопрограммированной десорбции аммиака (после нагревания образца в токе гелия при 500 ^оС и адсорбции аммиака до насыщения при комнатной температуре, температуру реактора поднимали со скоростью 20 ^оС /мин до 600 ^оС). 

Влияние концентрации Zn в катализаторе Zn-НЦВМ

на  процесс ароматизации ПБФ

      На  декатионированных пентасилах (содержание Na⁺ менее 0,1% мас.) образование ароматических углеводородов из ПБФ происходит при температурах выше 500^оС с невысоким выходом и низкой селективностью. Для повышения конверсии и селективности катализаторов ароматизации в пентасил вносят различные модификаторы, среди которых по литературным данным наиболее распространены цинк, галлий и платина. Сведений о других элементах мало, либо они противоречивы.

      Первоначально исследование зависимости конверсии  ПБФ, селективности и выхода АрУВ от концентрации цинка проводили в присутствии катализаторов на основе пентасила Н-ZSM-5(90), приготовленных методом пропитки и содержащих 2, 5 и 7 % масс. Zn. Для сопоставления каталитических свойств пентасила Н-ZSM-5(90) с различным содержанием цинка на рис.1 приведены показатели активности при температуре 550^оС и объёмной скорости 550 ч^-1 (по газообразному сырью).

      При 550 ^оС на исходной декатионированной форме цеолита реакция протекает с низкой конверсией и выходом. Введение 2% масс. цинка в цеолит приводит к заметному увеличению показателей процесса: конверсии (К) = 53,5%, селективности (С) = 67,9%, выхода АрУВ (В) = 36,3%. При увеличении содержания цинка до 5% масс. показатели процесса улучшаются (при увеличении конверсии и селективности выход АрУВ составляет 37,0%). Дальнейшее увеличение содержание цинка до 7,0% масс. уменьшает выход АрУВ, поэтому в дальнейшем было решено отказаться от содержания цинка в цеолите более 5,0 % масс.

Рис. 1 Зависимость показателей ароматизации ПБФ от содержания Zn

в катализаторе Zn-ZSM-5 (90) при 550^оС и 550ч^-1 

      Приведённые данные дают представление о каталитической активности систем с различным содержанием  цинка в ароматизации ПБФ. С минимальным метанообразованием реакция ароматизации ПБФ протекает на образце 2 % масс. Zn-ZSM-5 (90), но выход ароматических углеводородов ниже, чем на катализаторе с 5 % масс. Zn. С максимальным выходом ароматических углеводородов реакция проходит на катализаторе с 5 % масс. Zn при 600^о С. 

      При использовании пентасила Н-ЦВМ с модулем 30 опыты проводили при пропитке нитратом цинка и содержании цинка 2, 5 и 7 % масс. при объёмной скорости 550 ч^-1 (по газообразному сырью) и температурах 575-625^оС (рис. 2).

      При 575 ^оС на исходной декатионированной форме цеолита реакция протекает с недостаточно высокими конверсией и выходом. Введение 2% масс. цинка (из нитрата) приводит к улучшению показателей процесса: конверсия (К) = 54,5%, селективность (С) = 69,9%, выход (В) = 38,1%. При введении 5% масс. цинка К = 73,7%, С = 66,3%, В = 48,4%. Дальнейшее увеличение содержание цинка до 7,0% масс. уменьшает выход АрУВ.