Получение ароматических углеводов из пропана-бутановой фракции

      При повышении температуры до 625^о С конверсия ПБФ и выход АрУВ уменьшались из-за высокого метанообразования и быстрого зауглероживания катализатора. При увеличении содержания цинка в цеолите состав жидких продуктов ароматизации ПБФ почти не менялся (за исключением бензола и толуола, что связано с реакцией деалкилирования).

      Характерная особенность изученных Zn-пентасильных катализаторов - значительное уменьшение содержания пропилена и бутиленов в реакционных газах (вплоть до отсутствия) при увеличении времени контакта и росте содержания Zn. Такой характер изменения селективности по непредельным углеводородам в зависимости от времени контакта свидетельствует о том, что олефины являются первичными продуктами превращения ПБФ на пентасилах. При больших объёмных скоростях подачи (малых временах контакта) олефины, образующиеся на первой стадии процесса, в меньшей степени подвергаются дальнейшим превращениям.

Рис. 2. Зависимость показателей ароматизации ПБФ

от содержания Zn в катализаторе Zn-ЦВМ (30) при 600^оС и 550ч^-1 

      Наряду  с методами пропитки и смешения металл можно ввести в пентасилы путём гидротермального синтеза с образованием галлосиликатов (ГС) или галлоалюмосиликатов (ГАС). Нами изучены пентасилы, в состав которых был введён галлий, что подтверждено РФА. Известно, что ГАС – активные и селективные катализаторы ароматизации индивидуальных алканов С₂-С₅, но работ по ароматизации ПБФ на ГАС очень мало.

      Опыты проводили при объёмной скорости 550ч^-1 в интервале температур 550-650^оС. Данные об ароматизации ПБФ на ГАС приведены на рис. 3.

      При 550 ^оС реакция протекает с недостаточно высокими конверсией и выходом. При повышении температуры до 625^о С конверсия ПБФ и выход АрУВ увеличивались, при дальнейшем повышении температуры выход АрУ не увеличивался. Катализат утяжелялся с ростом температуры. Характерная особенность изученных ГАС - значительное метанообразование. Несмотря на высокие выход и селективность, возможность практического применения катализатора на основе ГАС еще не ясна. 
 

Рис. 3. Зависимость показателей ароматизации ПБФ на ГАС от температуры

при объёмной скорости подачи сырья 550ч^-1 

      Следует отметить, что на всех испытанных катализаторах  содержание полиядерных ароматических углеводородов в жидких продуктах реакции при температурах выше 600 ^оС составляла не менее 15% мас., что нежелательно ввиду высокой активности нафталина и его гомологов в реакциях коксообразования на катализаторе. 

Влияние природы солей цинка на процесс

      Чаще  всего для введения цинка в состав катализаторов используют его нитрат. Поэтому актуально сопоставление селективности ароматизации низших парафинов, выхода АрУ, состава отходящего газа и получаемых жидких продуктов, образующихся на катализаторах, приготовленных с применением нитратов и других солей цинка.

      Были получены данные об изменении основных параметров ароматизации ПБФ в зависимости от природы соли, применявшейся для пропитки носителя,- нитрата, хлорида или сульфата цинка.

      Для увеличения кислотности катализатора в промышленности применяется введение в его состав хлора или фтора. Поэтому мы предположили, что активность Zn-содержащего цеолита при ароматизации парафинов возрастет с введением в цеолит галогена. В качестве способа введения галогена была выбрана пропитка цеолита хлоридом цинка вместо нитрата.

      Характерные особенности полученных Zn-ZSM-5 катализаторов - появление в продуктах реакции углеводородов С₅ и пропилена, увеличение доли этана в газообразных продуктах и уменьшение содержания полиядерной ароматики в жидких продуктах. Такие изменения в продуктах превращения алканов С₃-С₄ свидетельствует о том, что хлор влияет на процесс.

      При использовании водных растворов  сульфата цинка основные показатели процесса были ниже, чем при использовании его нитрата (опыты проводились при содержании цинка 5% масс. и объёмной скорости 550 ч^-1). Возможно при этом имело место восстановление сульфат-ионов до сероводорода и нерегулируемое осернение катализатора. 

Влияние добавок Mo на активность цеолита Н-ЦВМ (30) в ароматизации ПБФ

       По  литературным данным молибден является эффективным промотором цеолитного катализатора при ароматизации природного газа, поэтому мы исследовали активность катализатора Mo-ЦВМ в реакции ароматизации ПБФ. Однако, выход ароматических углеводородов при этом был низок (не более 32,6% при температуре 600 ^оС и объёмной скорости 550 ч^-1). 

      Влияние введения Cr в катализатор Zn-Н-ЦВМ (30) на процесс

      Работами  Миначёва Х.М. с сотрудниками ранее было установлено, что лимитирующей стадией реакции ароматизации алканов С₃-С₄ является дегидрирование парафинов. Поэтому нами было исследовано влияние на процесс добавки хрома, как активного промотора катализаторов дегидрирования, в содержащий 5% Zn катализатор на основе пентасила H-ЦВМ (30). Для сопоставления каталитических свойств образцов была выбрана температура 600^оС при объёмных скоростях подачи сырья 450 и 550 ч^-1.

      При 550 ч^-1 введение 0,25% хрома увеличивает конверсию ПБФ до 73,1%. По мере роста содержания хрома в катализаторе до 2,5% наблюдалось дальнейшее повышение активности катализатора, но выход ароматических углеводородов уменьшался. Селективность образования продуктов ароматизации по мере увеличения количества вводимого хрома уменьшалась с 64,1 до 53,2% при увеличении метанообразования с 13,3 до 20,7%.

      Таким образом, применение цинк-хромовых катализаторов в этих условиях при ароматизации ПБФ по-видимому нецелесообразно.

Рис. 4. Зависимость показателей ароматизации ПБФ от содержания Cr в катализаторе Zn-ЦВМ (30) при 600^оС и 550ч^-1 

Пассивация  катализаторов ароматизации ПБФ

      Для улучшения некоторых свойств катализаторов можно применить метод их частичной пассивации. В качестве пассивирующих агентов в нашем случае могут применяться сера и металлы, являющиеся ядом для катализатора.

      Для частичного подавления активности катализаторов можно их обработать дозированными количествами серусодержащих соединений. Отметим, что применение серусодержащих соединений для частичного отравления катализаторов ароматизации затруднительно из-за коротких межрегенерационных циклов и устойчивости катализаторов к малым количествам серы. Поэтому необходим поиск других пассивирующих агентов, которые вносились бы на стадии синтеза катализатора и не удалялись в течении большого количества циклов реакция-регенерация.

      В диссертации впервые проведено комплексное исследование возможности пассивации Zn-цеолитных катализаторов добавками олова и свинца с целью повышения их селективности. 

      Исследование  пассивации ГАС проводили при  добавлении олова или свинца методом пропитки в количествах 0,1; 0,25; 0,5 % масс олова и 0,1; 0,25; 0,5; 2,0 % масс свинца. Для пропитки выбрали хлориды металлов (рис. 5)

        
 
 
 
 
 

Рис. 5. Зависимость показателей ароматизации ПБФ

от содержания свинца и олова в ГАС при 625^оС и 550ч^-1 

      Введение  свинца и олова в ГАС приводит к уменьшению конверсии алканов, увеличению селективности, уменьшению метанообразования и выхода полиядерных ароматических углеводородов. При росте концентрации олова с 0,1 до 0,5 % масс. увеличивается содержание ∑C₄ в газах с 0,9 до 1,8% об. и уменьшается содержание полиядерных АрУВ в жидкости с 9,2 до 6,4 % масс. 

      Исследование  пассивации катализатора 5% Zn H-ZSM-5(90) оловом и свинцом проводили при их введении методом пропитки в количестве 0,1; 0,25; 0,5 % масс олова и 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 % масс свинца. Основываясь на ранее полученных данных по снижению молекулярного веса жидких продуктов при введении галогенов в катализатор, для пропитки выбрали хлориды свинца и олова.

      Введение  олова приводит к уменьшению конверсии алканов С₃-С₄, увеличению селективности, уменьшению метанообразования и выхода полиядерных ароматических углеводородов. Показатели процесса улучшаются при повышении содержания олова с 0,1 до 0,25% масс. (выход 48,6%, выход полициклических АрУВ 4,4%, метанообразование 9,7%). Дальнейшее увеличение содержание олова в катализаторе до 2,0% масс. уменьшает выход АрУВ при незначительном увеличении селективности. Поэтому введение олова более по-видимому 0,25% масс. нецелесообразно (рис.6). Количественный состав продуктов ароматизации ПБФ зависит от содержания олова (содержание ∑C₄ в газах, содержание бензола и полиядерных АрУВ в жидкости).

        
 
 
 
 
 

Рис. 6. Зависимость показателей ароматизации ПБФ

от содержания олова и свинца в Zn-ZSM-5 (90) при 600^оС и 550ч^-1 

      При введении свинца конверсия ПБФ уменьшается, при этом также наблюдается увеличение селективности, уменьшение метанообразования и выхода полиядерных ароматических углеводородов. Показатели процесса улучшаются при введении свинца от 0,1 до 0,5% мас. (выход АрУ 47,6%, выход полициклических АрУВ 3,5%, метанообразование 9,9%). Дальнейшее увеличение содержание олова в катализаторе до 2,0% масс. значительно уменьшает конверсию ПБФ при росте селективности, поэтому введение свинца более 0,5% масс по-видимому нецелесообразно. Количественный состав продуктов ароматизации ПБФ зависит от концентрации свинца (содержание ∑C₄ в газах, содержание бензола, толуола и полиядерных АрУВ в жидкости). Таким образом введение свинца и олова в катализатор целесообразно.

      Для сопоставления каталитических свойств  катализаторов Zn-Sn-ЦВМ (30) и Zn-Pb-ЦВМ (30) была выбрана температура 600 ^оС, объёмная скорость 550 ч^-1 (по газу). Данные об ароматизации ПБФ на Sn/Pb-Zn-ЦВМ(30) приведены на рис 7.

      При изучении зависимости основных показателей  процесса ароматизации ПБФ от содержания свинца и олова в катализаторе, содержащем от 0,1 до 1,0 % мас. того или другого металла, были выявлены следующие закономерности процесса. При увеличении содержания свинца или олова наблюдается уменьшение конверсии ПБФ, а также снижение метанообразования. Выход АрУВ проходит через максимум при содержании 0,25 % масс. олова и 0,5% масс. свинца.

        
 
 
 
 
 

Рис. 7. Зависимость показателей ароматизации ПБФ

от содержания олова и свинца в Zn- ЦВМ (30) при 600^оС и 550ч^-1 

      Таким образом, применение добавок олова  и свинца перспективно для катализатора 5% масс Zn-ЦВМ при ароматизации ПБФ. Более эффективно добавление олова, чем свинца; оптимальная концентрация олова составляет 0,25% мас. (выход АрУ 50,1%). 

      Пассивация  катализаторов Zn,Cr-ЦВМ оловом и свинцом

      На  основании полученных данных об активности цинк-хромовых катализаторов в реакции ароматизации ПБФ изучили пассивацию наиболее активного катализатора 1% Cr 5% Zn ЦВМ оловом (концентрация 0,1-1,0% масс.).

      Для сравнения каталитических свойств  цеолита была выбрана температура 600 ^оС, объёмная скорость 550 ч^-1 (по газу).

      Введение  олова приводит к уменьшению конверсии ПБФ и выхода АрУ, увеличению селективности по АрУ, уменьшению метанообразования и выхода полиядерных ароматических углеводородов. Количественный состав продуктов ароматизации ПБФ зависит от содержания олова (содержание ∑C₄ в газах, содержание бензола и полиядерных АрУ в жидкости). В то же время выход ароматических углеводородов ниже, чем на катализаторе Sn-Zn-ЦВМ(30). 

Цинк-галлиевый катализатор, пассивированный оловом

      Галлий  является эффективным модификатором  целитсодержащих катализаторов с низким модулем в реакции ароматизации ПБФ. Основываясь на полученных данных о высоком выходе ароматических углеводородов на Zn,Sn-ЦВМ (30) катализаторе, было решено испытать этот катализатор с добавлением галлия. По литературным данным оптимальная концентрация галлия не превышает 2,0% мас., поэтому в экспериментах использовался катализатор 0,25%-Sn; 2,0%-Ga; 5,0%-Zn ЦВМ (30).

      Для сопоставления каталитических свойств  цеолита была выбрана температура 600 ^оС, объёмная скорость 550 ч^-1 (по газу). В данных условиях конверсия сырья составила 87,5% при селективности 66,3% и выходе ароматических углеводородов 58,0%. Метанообразование не превышало 15%. Состав жидких продуктов приведен в табл. 1.

       Таким образом, использование цинк-галлиевого катализатора, пассивированного оловом, позволяет проводить ароматизацию ПБФ с высоким выходом ароматических углеводородов и низким содержанием полиядерных ароматических углеводородов.