Повышение эффективности процесса полимеризации латекса СКМС30-АРК в цехе Е-1-9-10 ОАО «Омский каучук», с изменением инициирующей системы

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 18 Мая 2013 в 12:44, дипломная работа

Описание

В дипломном проекте предлагается разработка непрерывного производ-ства латекса марки СКМС-30АРК, путём совместной полимеризации бутадиена и -метилстирола с увеличением производственной мощности по данному виду продукции за счет замены инициатора. Для

Содержание

1. Введение
2. Аналитический обзор
2.1. Критический анализ технологии базового производства
2.2. Литературный обзор
3. Описание технологического процесса и схемы
3.1. Описание технологического процесса
3.2. Описание технологической схемы
4. Характеристика сырья и производимой продукции.
5. Расчет материального баланса
6. Автоматический контроль и управление технологическим про-цессом
7. Безопасная эксплуатация производства
8. Экономическая оценка проектных решений

Работа состоит из  1 файл

Диплом.doc

— 732.00 Кб (Скачать документ)

                        │            │

                 Н―С ―           СН3

                        │ 

   СН3

Формула гидроперекиси 1,1-дифенилэтана:

 

СН3

     ½


     ¾ С ¾

½

ООН

 

Концентрация ее 100%. Эта гидроперекись  примерно на 30% активнее, чем моногидроперекись  диизопропилбензола, и исходные продукты для получения ее (бензол и стирол) вполне доступны. Ввиду этого применение гидроперекиси 1,1-дифенилэтана в производстве дивинил-стирольного каучука наиболее целесообразно, несмотря на то, что процесс получения ее довольно сложен.

Однако, возможность его использования  проблематична, потому что возникают  сложности с отводом тепла из реакционной зоны.

 

При необходимости можно применять  в производстве менее активную гидроперекись  изопропилбензола (гипериз). В этом случае продолжительность полимеризации возрастает примерно в 1,5 раза. Процесс полимеризации под влиянием гидроперекиси изопропилбензола протекает вначале с высокой скоростью, которая затем несколько замедляется. [2, 3]

 

 Активаторы.

Скорость процесса полимеризации  под действием первичного инициатора может быть увеличена в результате добавления к системе некоторых  соединений, называемых обычно активаторами.

Активаторы – вещества, которые  взаимодействуют с инициатором  полимеризации и ускоряют его  распад, приводящий к образованию  свободных радикалов.

Скорость образования полимеров  определяется скоростью образования  свободных радикалов и их диффузии к месту осуществления реакции полимеризации.

Скорость образования свободных  радикалов при обычной рецептуре  сополимеризации дивинила и стирола  зависит в большой степени  от температуры; при температурах ниже 50 0С скорость полимеризации очень мала. Окислительно-восстановительные системы дают возможность образования свободных радикалов достаточно быстро даже при столь низкой температуре, как –20 0С.

До 1946 года в промышленном производстве синтетических каучуков в качестве инициаторов полимеризации применяли почти исключительно персульфаты калия или аммония. С тех пор все большее значение стали приобретать окислительно-восстановительные системы в качестве инициаторов полимеризации. При взаимодействии между окислителем и восстановителем происходит интенсивное образование радикалов; на этом основано применение соответствующих окислительно-восстановительных систем при совместной полимеризации дивинила и метилстирола. Окислительно-восстановительные системы дают возможность осуществлять полимеризацию при низких температурах – около нуля и даже ниже. Каучуки, получаемые полимеризацией при пониженных температурах, обладают лучшими свойствами по сравнению с каучуками, полученными при температуре полимеризации 40-50 0С. Это обусловлено в большой степени тем, что структура полимеров и, соответственно, их свойства определяются температурой полимеризации. Путем понижения температуры полимеризации (например, с 50 0С до 5 0С) можно значительно уменьшить содержание низкомолекулярной фракции в полимерах, увеличить однородность их с точки зрения молекулярно-массового распределения, уменьшить разветвленность молекулярных цепей и в итоге увеличить регулярность их структуры, а именно увеличить относительное содержание в молекулярных цепях транс-конфигураций цепи и полностью исключить цис-форму. Эти структурные изменения обуславливают значительное улучшение общих технических свойств полимеров. Таким образом, при выборе температуры полимеризации приходится учитывать, с одной стороны, качество получаемого полимера, а с другой стороны – практически приемлемую скорость реакции.

Общий смысл окислительно-восстановительного активирования полимеризационных  процессов заключается в том, что энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя, используется для активации мономера. Окислительно-восстановительные процессы протекают через промежуточные стадии свободных радикалов, являющихся возбудителями полимеризации.

В системах окислительно-восстановительного активирования процессов полимеризации  обычно присутствуют восстановительный активатор и окислительный возбудитель; во многих системах обязательно присутствие следов железа (металла переходной валентности), которые должны находится и в углеводородной и в водной фазах. Восстановительный активатор должен обладать способностью превращать окисное железо в закисное; окислительный возбудитель, наоборот, должен иметь достаточно высокий потенциал для того, чтобы превращать закисное железо в окисное.

Особенно сильное влияние на скорость распада перекисных инициаторов оказывают соединения, способные в условиях полимеризации окисляться перекисями. Так, например, с введением в полимеризационную систему солей двухвалентного железа скорость распада перекиси бензоила увеличивается в сотни раз.

Применение окислительно-восстановительных систем дает возможность очень сильно ускорять реакции эмульсионной полимеризации и проводить их сравнительно быстро при низких температурах.

Необходимо, однако, иметь в виду, что быстрый распад перекисей  при инициировании такого рода имеет и свою отрицательную сторону: инициатор практически полностью расходуется уже в самой начальной стадии реакции и полимеризация прекращается задолго до исчерпания мономера. Ввиду этого в процессах эмульсионной полимеризации, для уменьшения скорости окислительно-восстановительной реакции, вводятся в систему соли железа в виде труднорастворимых комплексов (например, пирофосфатных), благодаря чему обеспечивается низкая концентрация  ионов Fe2+ в системе и уменьшается скорость распада перекиси. Кроме того, для поддержания постоянства концентрации ионов Fe2+ , а следовательно, и скорости инициирования, в систему в некоторых случаях вводят еще второй восстановитель – вещество, восстанавливающее ионы Fe3+ в Fe2+ (например, углеводы).

Активирующие группы состоят из восстановителей, реагирующих с инициатором, комплексообразователей, регулирующих концентрацию этих восстановителей в реакционной зоне, и регенераторов (вторичных восстановителей), реагирующих с окисленными восстановителями. Следует отметить, что имеются также системы, которые не содержат комплексообразователей или регенераторов.

К настоящему времени разработано  и изучено несколько десятков окислительно-восстановительных систем. В большинстве случаев в этих системах в качестве инициаторов  полимеризации применяются гидроперекиси углеводородов, в качестве активаторов – различные вещества, обладающие восстановительными свойствами, такие, как сернокислое закисное железо, сульфиды щелочных металлов и т.п. На основе окислительно-восстановительных систем разработано несколько десятков рецептов полимеризации. Каждый рецепт полимеризации должен удовлетворять требованиям в отношении скорости полимеризации, устойчивости латекса на всех стадиях технологического процесса, регулирования пластичности каучука, эффективности обрыва полимеризации при достижении заданной глубины полимеризации (порядка 60%) и свойств конечного продукта. Кроме того, надо учесть, что в производстве каучука есть ещё стадия выделения каучука из латекса, где систему надо разрушать.

Ниже дано описание сущности явлений, происходящих при окислительно-восстановительном активировании процессов полимеризации.

Действие компонентов окислительно-восстановительной  системы основано на реакции между  окислителем и восстановителем, с отдачей последним одного атома водорода или присоединением гидроксила, с образованием при этом свободного радикала, способного инициировать полимеризацию мономера:

 

ROOR + HX ® RO· + ROH +X·

 

По-видимому, в результате молекулярных столкновений, вполне вероятных вследствие высокой концентрации мономера, радикал катализатора может присоединяться непосредственно к молекуле мономера, инициируя таким путем полимеризацию, например:

 

ROOR + XH + CH2=CHR ® RO-CH2-CHR·  + ROH + X·

Если двухвалентное железо является восстановителем, например, когда система катализатора состоит из перекиси бензоила и соли Мора (в виде комплекса с пирофосфатом), то протекает аналогичная реакция между окислителем и восстановителем:

 

ROOR + Fe2+ ® 2RO· + Fe3+

 

В том же случае, когда к нормальной окислительно-восстановительной паре добавлено небольшое количество соли железа, т.е. когда система катализатора состоит из окислителя, восстановителя и соли закисного железа, то последнюю можно рассматривать как «переносчик». Закись железа вызывает распад перекиси с образованием свободных радикалов и при этом окисляется до трехвалентного железа, которое  взаимодействием с восстановителем способно восстанавливаться до двухвалентного. Таким образом, распад перекиси осуществляется с помощью малых количеств соли закисного железа:

 

ROOR +  Fe2+ ® RO· + Fe3+ + RO¾

 

Fe3+ +XH ® Fe2+ +X· +H+

 

Следовательно, в данном случае в  противоположность простым окислительно-восстановительным  системам происходит обратимая окислительно-восстановительная  реакция.

Все известные до настоящего времени окислительно-восстановительные системы, в которых реакция между окислителем и восстановителем сопровождается образованием одного свободного радикала, например:

 

ROOH + Men ® RO· + Men+1+HO¾

 

В системах этого типа участвуют  ионы металлов переменной валентности, и в частности соли железа, которые каталитически ускоряют распад перекиси: при этом реакция всегда сопровождается переходом металла в высшую степень окисления.

В настоящее время наиболее признанными  являются следующие представления  о цепном механизме разложения перекиси (например перекиси водорода) под влиянием солей металлов переменной валентности:

 

Fe2+ + HOOH ® Fe3+ + HO¾ +HO·

HO· + HOOH ® H2O + HO2·

HO2· + HOOH ® O2 + H2O + HO·

 

Закисные  соли железа участвуют только в начальных  актах инициирования реакции; в дальнейшем развивается цепной процесс разложения перикиси под влиянием попеременно возникающих радикалов НО· и НО2·. Обрыв процесса может произойти в результате реакции:

 

Fe2+ + НО· ® Fe3+ + НО¾

Реакции такого рода были использованы для инициирования процесса полимеризации в водных средах, с применением окислительно-восстановительных систем, состоящих из органических перекисей и Fe2+:

 

ROOH + Fe2+ ® RO· + Fe3+ + HO¾

 

                          O         O                                  O                O

        ║         ║                                  ║                ║

                 C6H5C-O-O-C-C6H5 + Fe2+ ® C6H5C + Fe3+ +  C6H5

                                                                           ½                ½

                                                                           O·              O¾

Эти реакции в углеводородных средах протекают практически мгновенно  даже при очень низкой температуре (около –70 0С). Практическое использование систем этого типа для инициирования полимеризации в водных эмульсиях возможно путем регулирования скорости взаимодействия компонентов за счет применения менее реакционно-способных комплексных солей Fe2+ .

К первому типу окислительно-восстановительных  систем относятся также обратимые  системы с участием солей металлов переходных валентностей. Была установлена возможность проведения процесса полимеризации в водных эмульсиях с очень малыми количествами солей железа при дополнительном введении в систему сахаров. Предложен следующий механизм действия этой системы:

 

          углеводородный слой

Fe2+ стеарат            Fe3+ стеарат + радикалы + анионы


     перекись



                                                                                      сорбоза

Fe2+ пирофосфатный комплекс               Fe3+ пирофосфатный комплекс


                                                                                   водный слой

 

В водном слое, где находится основное количество железа в виде пирофосфатного комплекса, сорбоза восстанавливает  Fe3+ в Fe2+ , далее следует процесс частичного перехода Fe2+ в углеводородную (мономерную) фазу в виде стеарата. Инициирование полимеризации связано с реакцией окисления Fe2+ в Fe3+ в углеводородной (мономерной) фазе.

В связи с попеременным окислением и восстановлением солей железа такая окислительно-восстановительная система относится к типу обратимых систем. Следует отметить, что сложный путь миграции солей железа из водной в углеводородную фазу и обратно после каждого элементарного химического акта окисления и восстановления, по-видимому, не является необходимым условием для действия системы.

Эффективность обратимой системы с сорбозой или глюкозой для инициирования  полимеризации при низкой температуре (около 0 0С) сравнительно не высока, что связано со слабыми восстановительными свойствами сахаров в этих условиях. Для создания более эффективных систем применяли в качестве восстановителей диоксималеиновую  и аскорбиновую кислоты, восстановительные свойства которых хорошо проявляются как в щелочных, так и в кислых средах.

Различные варианты обратимых окислительно-восстановительных  систем, предложенных для инициирования  полимеризации, отличаются главным  образом природой восстановителя, применяемого для перевода Fe3+ в Fe2+ . в качестве восстановителей предлагались: диоксиацетон или бисульфитное соединение ацетона и диоксиацетона, сульфгидрат натрия, гидразины, и др.

В окислительно-восстановительных системах второго типа бимолекулярная реакция  между окислителем и восстановителем  приводит к образованию двух свободных радикалов:

 

ROOH + AH ® RO· +H2O + A·

 

Такая реакция может быть реализована  только в тех случаях, когда хотя бы один из образующихся радикалов  весьма стабилен и образование его  не требует значительных затрат энергии. Ввиду этого, а также в связи  с образованием продуктов окисления экзотермического характера, реакция становится более выгодной чем реакция термического разложения гидроперекиси.

Информация о работе Повышение эффективности процесса полимеризации латекса СКМС30-АРК в цехе Е-1-9-10 ОАО «Омский каучук», с изменением инициирующей системы