Технология фтористоводородного алкилирования

В качестве сырья применяют  узкие фракции углеводородов, которые  получают при переработке углеводородных газов крекинга, коксования или пиролиза – изобутан и олефины. Фракцию  С₃-С₅попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки используют для получения изобутана. При дефиците изобутана иногда в промышленных процессах алкилирования к изобутану добавляют изопентан (не более 20 %).

В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. Также  к сырью алкилирования предъявляются повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений [1].

 

 

 

 

 

 

 

2 Теоретическое обоснование процесса

 

Установки фтористоводородного  алкилирования (УФВА) играют решающую роль в производстве одной из важнейших составляющих бензинового фонда. Их значение растет с увеличением числа установок крекинга с псевдоожиженным катализатором. Установки УФВА выполняют важную роль преобразования побочных продуктов (легких олефинов, бутана) каталитического крекинга, процессов первичной переработки нефти в высокоценныйалкилат.

Лицензии на фтористоводородноеалкилирование в промышленности принадлежат двум компаниям – «PhilipsPetroleum» и UOP.

 

2.1 Общая принципиальная технологическая схема установки

 

На рисунке 1 представлена принципиальная технологическая схема  установки фтористоводородногоалкилирования.

Промышленный процесс  алкилирования изобутана олефинами для получения смеси изомерных октанов, проводимый в присутствии фтористого водорода. Состоит в следующем: подается исходная смесь изобутана и олефинов и фтористый водород.Процесс алкилирования проводят при перемешивании под давлением 10 атм при температуре до 40 °С. Продолжительность контакта реагирующих веществ составляет около 15 минут. Исходное сырье проходит осушку в колоннах 1 и поступает в реакторы 2. Применяют реакторы трубчатого типа с водяным охлаждением, так как реакция протекает при температуре от 20 до 40 °С. На некоторых установках реакторы конструктивно объединены с отстойниками.

Особенность установок фтористоводородного  алкилирования – наличие системы регенерации катализатора. Алкилат после отстаивания от основного объема фтористого водорода поступает в колонну-регенератор 4, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 4 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь 3. При этом от алкилата отпариваются изобутан, пропан и катализатор. С верха колонны-регенератора 4 уходят в газовой фазе пропан, фтористый водород и некоторое количество изобутана. После конденсации часть этой смеси возвращают в реакторы, часть подают на орошение колонны 4. А остальное направляют в пропановую колонну 6, с верха которой уходит отпаренный фтористый водород, а с низа – пропан со следами изобутана.

фтористоводородный

 

Рисунок 2.1 – Схема установки алкилирования изобутана олефинами в присутствии фтористого водорода.

1−осушительные колонны; 2 – реакторы; 3 – печь; 4 – колонна-регенератор;

5 – отстойник; 6 – пропановая колонна; 7 – паровой нагреватель

 

2.2Технологическая схема УФВА по технологии фирмы «PhilipsPetroleum»

 

Рисунок2.2 - Принципиальная схема установки алкилирования по технологии компании «PhilipsPetroleum».

1 – реактор; 2 – фракционирующая  колонная; 3 – отпарная колонна

Осушенная жидкая смесь олефинов с изобутаном поступает в реактор 1, где интенсивно перемешивается с  фтористоводородным катализатором.

Углеводородная часть  полученных продуктов поступает  во фракционирующую колонну 2, в которой  разделяется на пропан, циркулирующий  изобутан, н-бутан и алкилат. Кислотную фазу (фтористый водород), образующуюся внизу реактора, возвращают снова в реактор. Незначительные количества растворенного фтористого водорода выделяются из товарного пропана в небольшой отпарной колонне 3. Все товарные продукты подвергаются щелочной очистке.

 

2.3Технологическая схема УФВА по технологии компании UOP

 

Процесс фтористоводородногоалкилирования по технологии компании UOP проводится при низкой температуре в присутствии фтороводородной кислоты. На рисунке 3 представлена принципиальная схема установки по технологии компании UOP.

 

Рисунок 2.3 − Принципиальная схема установки фтористоводородного алкилирования по технологии компании UOP.

1 – реактор; 2 – отстойник; 3 – колонна-регенератор; 4 – депропанизатор;

5 – пропановая колонна

Олефиновое сырье, смешанное с рециркулирующим изобутаном, попадает

в реактор для контакта с фтористоводородной кислотой, после реактора 1 алкилат-кислотная смесь отстаивается в отстойнике 2, затем фтористоводородная кислота рециркулирует снова в реактор. Используют реакторы трубчатого типа. Алкилат после отстаивания от основного объема

фтористоводородной кислоты  поступает в колонну-регенератор 3, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 3 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь. При нагреве остатка до 200 °С разрушаются органические фториды, образующиеся в качестве побочных продуктов реакцию. При этом от алкилата отделяются изобутан, пропан, катализатор. С низа колонны выходит товарныймоноалкилат. С верха колонны 3 уходят в газовой фазе пропан, фтористый водород и некоторое количество изобутана. После концентрации в депропанизаторе 4 часть этой смеси возвращается снизу в реактор, а остальное направляют в пропановую колонну 5, с верха которой уходит отпаренный сероводород, а с низа – пропан со следами изобутана.

Предусмотрена также регенерация  кислоты, позволяющая снизить расход катализатора. С целью повышения  безопасности была установлена новая  секция сбора паров фтористого водорода.

Качество получающегося  при сернокислотномалкилировании изобутана снижается в зависимости от используемого олефина.

 

2.4 Сравнение установок

 

В результате больших скорости растворения и растворимости  изобутана во фтороводороде соотношение изобутан :алкен в реакционной зоне значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтороводородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Значительно меньшая роль побочных реакций при фтороводородном алкилировании позволяет проводить процесс без искусственного охлаждения.

Преимущества фтористоводородного  алкилирования по сравнений с сернокислотным:

1) легкаярегенерируемость катализатора, обеспечивающая меньший его расход (в 100 с лишним раз);

2) возможность применения  простых реакторных устройств  без движущихся и трущихся  частей, обусловленная повышенной  взаимной растворимостью изобутана  и HF;

3) возможность применения  более высоких температур в  реакторе с обычным водяным  охлаждением, обусловленная меньшим  влиянием температуры на протекание  вторичных реакций и снижение качества алкилата;

4) небольшая металлоемкость  узла алкилирования (необходимый удельный объем реактора составляет 0,0059 - 0,0107 объема на один объем алкилата в сутки, что примерно в 10 - 15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25 - 35 раз меньше, чем у каскадного реактора.

Значительным преимуществом  фтористоводородного процесса является лучшее качество алкилата на пропиленовом и обогащенном пропиленом сырье без значительного увеличения расхода катализатора.

3 Характеристика сырья,готовой продукции. Стандарты.

Таблица 3.1- Характеристика сырья и готовой продукции

Наименование сырья, материалов, полупродуктов	Наименование показателей, обязательных для проверки	Технические показатели с  допустимыми отклонениями	Область применения
Бутан-бутиленовая фракция	Состав, % масс.		поступает в секцию 2000 по «жесткой связи» из комбинированной  установки каталитического крекинга или из товарного парка СУГ
	пропан	0,4
	пропилен	0,4
	изобутан	25,7
	н-бутан	8,8
	1-бутен	15,1
	изобутилен	17,7
	2-бутен	31,3
	1,3 бутадиен	0,1
	изопентан	0,1
	н-пентан	0,0
	амилены	0,4
	общее содержание диолефинов, ppm масс.	5000
	общее содержание серы, ppm масс., не более	20,0
	содержание сероводорода, ppm масс., не более	1,0
	содержание оксидов углерода (СО, СО2), ppm масс., не более	1,0
	содержание металлов, ppm масс., не более	1,0
	содержание свободной  воды, % масс., не более	насыщенная
	содержание щелочи, ppm весне более	1,0

 

 

Продолжение таблицы 3.1

Наименование сырья, материалов, полупродуктов	Наименование показателей, обязательных для проверки	Технические показатели с  допустимыми отклонениями		Область применения
Бутановая фракция	Состав, % масс.			поступает в блок деизобутанизатора секции 4000 по «жесткой связи»  из установок ЛК-6У №1, ЛК-6У №2 или из товарного парка СУГ
	метан, этан, не более		0,1
	пропан, не более		0,5
	Изобутан		30,3
	н-бутан		68,8
	i-пентан, не более		0,20
	С5+, не более		0,1
	содержание, ppm масс.:
	общая сера		10 макс.
	общий азот		0,1 макс.
	общие кислородсодержащие		10 макс.
	Вода		насыщенная отсутствует
	Хлориды		1,0 макс.
	Фториды		ниже предела  обнаружения
	общие олефины		1000 макс.
	изобутилен		100 макс.
	бутадиены		10 макс.
	Медь		20 макс.
	Свинец		10 макс.
	Мышьяк		1 макс.
Водород	Состав, мол. %:			поступает в секцию 4000 от установки PSA
	H2		99,5
	Метан		0,48

 

 

Продолжение таблицы 3.1

Наименование сырья, материалов, полупродуктов	Наименование показателей, обязательных для проверки	Технические показатели с  допустимыми отклонениями		Область применения
	Этан	0,005
	Пропан	0,001
	общий азот	0,014
	содержание, ppm мол.:
	HCl	1,5макс.
	H2S	1 макс.
	азотистые основания	1 макс.
	CO2	10 макс.
	CO	1 макс.
Алкилат	производство, тыс.т/год	315,90		в парк смешения автобензинов
	октановое число	ИОЧ	МОЧ
		95,2	93,3
	упругость паров по Рейду, кг/см2абс. (МПа (абс.))	0,34 (0,034)
	содержание фторидов	0,0
	НК, °С	51
	КК, °С	182
	цвет (по ASTM 156)	30
Фракция С5+	производство, тыс.т/год	7,01		в парк смешения автобензинов
	Молекулярныйвес, кг/моль	63,8
	плотность,кг/м3(при 40°С)	574,2
	вязкость, сПз(при 40°С)	0,17
Полимер	производство, тыс.т/год	0,8		Направляется в коллектор  жидкого топлива для сжигания в печи Н-3001 секции 3000
	Молекулярныйвес, кг/кмоль	134
	плотность,кг/м3(при 79°С)	817,5
	вязкость, сПз(при 79°С)	0,59
Углеводородный газ	производство, тыс.т/год	7,83		в топливную сеть
	Состав, % масс.:
	водород	1,98