Висбрекинг. Вторая форма термического крекинга

 

 ВИСБРЕКИНГ. Вторая форма термического крекинга

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

Введение………………………………………………………………..3

1. Теоретические основы и химизм процесса…………………5

1. Механизм крекинга…………………………………..10
2. Термодинамика крекинга……………………………11
3. Глубина превращения сырья………………………..12

2. Технологическое оформление процесса…………………….13

2.1.Печной висбрекинг……………………………………...13

2.2. Висбрекинг с вакуумной перегонкой………………....15

2.3. Процесс «Юрека»………………………………………17

3. Роль висбрекинга в углублении переработки нефти…….19

Заключение………………………………………………….….24

Список использованных источников……………………….25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Нефть и газ- это основные источники энергии в современном мире. На топливах, полученных из них, работают двигатели сухопутного, воздушного и водного транспорта, тепловые электростанции. В настоящее время насчитывается 100 различных процессов первичной и вторичной переработки нефти, реализованных в промышленности. Намечается внедрение новых, весьма перспективных разработок, направленных на улучшение продукции и совершенствование технологии.

Производство нефтепродуктов и  химического сырья из нефти организовано на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). Переработка нефти на НПЗ  осуществляется с помощью различных  технологических процессов, которые  могут быть условно разделены  на следующие группы:

1. Первичная переработка (обессоливание и обезвоживание, атмосферная и атмосферно – вакуумная перегонка нефти, вторичная перегонка бензинов, дизельных и масляных фракций);

2. Термические процессы (термический крекинг, висбрекинг, коксование, гидролиз);

3.  Термокаталические процессы (каталический крекинг–реформинг, гидроочистка);

4. Процессы переработки нефтяных газов (алкилирование, полимеризация, изомеризация);

5. Процессы производства масел и парафинов ( деасфальтизация , депарафинизация, селективная очистка, адсорбционная и гидрогенизационная доочистка);

6.  Производство битумов, пластичных смазок, присадок, нефтянных кислот, сырья для получения технического углерода;

7.   Процессы производства ароматических углеводородов ( экстрация , гидроалкилирование, деалформинг, диспропорционирование).

Нефти по своему составу и свойствам  различаются весьма значительно. Физико-химические свойства нефтей и составляющих их фракций оказывают влияние на выбор ассортимента и технологию получения нефтепродуктов. При определении направления переработки нефти стремятся по возможности максимально использовать индивидуальные природные особенности химического состава.

Переработку нефтей малосернистых высокопарафинистых и высокосернистых парафинистых осуществляют с одновременным получением фракций бензина, керосина, дизельного топлива, вакуумного газойля и гудрона.

Количество и ассортимент  продукции, вырабатываемой нефтеперерабатывающей  и нефтехимической промышленностью, непрерывно увеличивается. Соответственно эти отрасли промышленности пополняются  новой аппаратурой и осваивают  новые технологические процессы переработки нефтяного сырья, направленные на улучшение качества, увеличения целевых продуктов и снижения себестоимости.

Наибольшую трудность  в нефтепереработке представляет квалифицированная  переработка гудронов (особенно глубоковакуумной перегонки) с высоким содержанием  асфальто – смолистых веществ, металлов и других гетеросоединений, требующая значительных капитальных и эксплуатационных затрат. В этой связи на ряде НПЗ нашей страны и за рубежом ограничиваются переработкой гудронов с получением таких не топливных нефтепродуктов, как котельное топливо, битум, нефтяной пек, нефтяной кокс и т.д.

Гудроны, остатки после  атмосферно – вакуумной отгонки  фракций обессоленных нефтей, перегоняющихся до 480 – 500^оС, содержатся в различных нефтях от 15 до 40% .

Получающийся гудрон непосредственно  не может быть использован как  котельное топливо из-за высокой  вязкости. Для получения товарного  котельного топлива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей, что сводит практически на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубление переработки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудронов – это висбрекинг с целью снижения вязкости, что уменьшает расход разбавителя на 20 – 25% масс, а также соответственно увеличивает общее количество котельного топлива.

 

1. Теоретические основы и химизм процесса.

 Висбрекинг – особая разновидность термического крекинга, термодеструктивный процесс превращения тяжелого нефтяного сырья в жидкие, газообразные и твердые продукты. Сырьем процесса являются, главным образом, гудроны, полугудроны и мазуты. Эти нефтяные остатки характеризуются сложным химическим составом и агрегатным состоянием отдельных компонентов, строением, свойствами и размерами частиц структурных образований, уровнем молекулярного взаимодействия в системе.

Остаточный нефтепродукт может быть представлен как коллоидная система, в котором дисперсная фаза состоит из мицеллы, содержащей асфальтены, смолисто-асфальтеновые вещества и высокомолекулярные мальтены.

Мицелла состоит из ядра асфальтенов, на которых адсорбированы высокомолекулярные ароматические углеводороды из мальтеновой фракции. Эти высокомолекулярные углеводороды с повышенным (по сравнению с асфальтенами) содержанием водорода на ядрах. В стабильном нефтепродукте система сорбируемых мальтенов такова, что все сорбционные силы оказываются нейтрализованными. Мицелла находится в физическом равновесии с окружающей вязкой фазой. Другими словами, асфальтены пептизированы и находятся в коллоидно-дисперсном состоянии.

Сорбционное равновесие может быть нарушено несколькими способами, например, добавлением углеводородов с высоким содержанием водорода (алифатические углеводороды), повышением температуры или другими воздействиями. Часть сорбированных компонентов растворяются в сплошной мальтеновой фазе, за счет преципитации асфальтеновых цепей(4).

Представления о нефти и о нефтепродуктах как о нефтяных дисперсных системах, во многом проясняют химизм и механизм реакций, протекающих в них и, таким образом, позволяют прогнозировать поведение системы и пути интенсификации процессов.

В практике нефтепереработки наиболее распространенными являются нефтяные дисперсные системы с дисперсионной фазой в твердом, жидком и газообразном состоянии и жидкой дисперсной средой.

Термическое превращение нефтяных фракций - сложный химический процесс. Сырье, поступающее на висбрекинг, состоит из трех основных классов углеводородов: парафиновых, нафтеновых и ароматических. Превращение углеводородов разных классов при умеренном термическом крекинге происходит с различной трудностью. Легче всего подвергаются крекированию (расщеплению) парафиновые углеводороды, наиболее устойчивые к температурному воздействию ароматические, нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение.

Скорость распада углеводородов одного и того же класса возрастает с увеличением молекулярного веса. Поэтому на промышленных установках легкое сырье (лигрол, керосино-газойлевые фракции) крекируются при более жестком температурном режиме 530-540 ^оС и 500-510 ^оС соответственно, а тяжелое сырье (гудрон) при более мягком температурном режиме 470-490 ^оС. Для крекинга парафиновых углеводородов характерны реакции их распада на более низкомолекулярные компоненты с образованием алкена и алкана. Низкомолекулярные углеводороды - этан, пропан и бутаны могут также дегидрироваться:

CnH2 n+2 CnH2 n+H2

С увеличением молекулярного веса алкана, вероятность дегидрирования уменьшается. Продукты первичного распада реагируют с другими углеводородами и между собой, а также распадаются дальше.

Термическая устойчивость простейших газообразных парафиновых углеводородов очень велика. Так, этан при температуре ниже 700-800 ^оС практически не разлагается. По мере увеличения молекулярного веса алкана термическая устойчивость его падает и преобладающим становятся реакции расщепления по связям С-С, менее прочной, чем связь С-Н.

Место разрыва, а, следовательно, преимущественное образование тех или иных продуктов реакции зависит от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов.

При температуре 400-500 ^оС разрыв происходит по середине цепи.

Нафтеновые углеводороды термически стабильны. Однако, при крекинге нафтеновые углеводороды с длинными боковыми цепями ведут себя так же, как парафиновые: с увеличением длины боковой цепи их термическая устойчивость снижается.

Для нафтеновых углеводородов наиболее характерны следующие типы превращения при высоких температурах:

- деалкилирование или отщепление боковых алкановых цепей;

- дегидрирование кольца с образованием цикло-олефинов и ароматических углеводородов;

- частичная или полная дециклизация полициклических нафтенов после деалкилирования;

- распад моноциклических нафтенов на олефины или парафин-диолефины.

Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса.

Голоядерные (лишенные боковых цепей) ароматические углеводороды, так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит накопление полициклических углеводородов.

В результате конденсации бензола, нафталина и других голоядерных углеводородов образуются дифенил, динафтил и им подобные углеводороды:

2C₆H₆ C₆H₅ – C₆H₅ + H₂

2C₁₀H₈ C₁₀H₇ – C₁₀H₇ + H₂

Для алкилароматических углеводородов характерна конденсация через метильные группы, а не путем соединения бензольного кольца.

2CH₃ – C₆H₄ – CH₃CH₃ – C₆H₄ – CH₂ – CH₂ – C₆H₄ – CH₃ + H₂

Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться.

Если длина цепи алкилированного ароматического углеводорода значительна, то по термической стабильности он приближается к парафиновому углеводороду.

Развитие реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов приводит в конечном итоге к образованию карбоидов (кокса). Эта особенность ароматических углеводородов делает их нежелательными компонентами сырья крекинга.

В сырье для крекинга ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но роль их в химии крекинга велика, т.к. они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Олефинами свойственны самые разнообразные реакции. Умеренные температуры (до 500 ^оС) и высокие давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефинов, высокие температуры и низкие давления вызывают реакции распада.

Разложение олефинов может протекать в различных направлениях:

CnH2n 2CmH2          (деполимеризация);                   

CnH2n CmH2m + CgH2g       (распад);

CnH2n CmH2m + 2 + CgH2g + CpH2p – 2     (деструктуризация конденсата);

CnH2n CmH2m – 2 + H2   (деструктивная конденсация);

CnH2n CmH2m – 2 + CgH2g + 2   (распад).

В области умеренных температур, где константы скорости термической полимеризации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса исходного углеводорода.

В области высоких температур наблюдается обратное явление: подобное парафинам, с увеличением молекулярного веса олефинов термическая устойчивость их падает.

Наряду с полимеризацией и разложением идет циклизация и дегидроциклизация олефинов, а также протекает реакция перераспределения водорода с образованием системы парафин-диолефин.

Основная масса сернистых соединений нефти имеет большую молекулярную массу и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90 % всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.

При разложении сернистых соединений выделяется сероводород, который уходит вместе с газами крекинга, образуются жидкие сернистые компоненты (например, меркаптаны), переходящие в бензиновые фракции крекинга. Возможно, выделение свободной серы:

 

R – S – RI H2S + олефины;

R – S – RI R-S-H + олефины

Термически устойчивые сернистые соединения (тиофены и им подобные) накапливаются в высокомолекулярных продуктах.