Висбрекинг. Вторая форма термического крекинга

 

1. Механизм крекинга.

Сырьем для промышленных установок термического крекинга является смесь многих углеводородов сложного строения. Детально и точно объяснить механизм крекинга не представляется возможным из-за одновременного протекания различных реакций.

Считается, что распад углеводородов имеет цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов.

На основании, ряда работ Н.Н. Семенов показал, что реакции крекинга полностью протекают по радикально-цепному механизму.

Согласно этой теории первичный распад алканов под воздействием повышенной температуры происходит по связям С-С с образованием двух радикалов различной молекулярной массы.

CH₃ (CH₂) ₅CH₃ C₄H₉ + C₃H₇

Радикалы весьма реакционно способны и в зависимости от их размеров и применяемых условий могут:

- взаимодействовать с другими углеводородами;

- разлагаться на олефин и меньший радикал;

- рекомбинировать с другими свободными радикалами;

- вступать в реакции с поверхностями металла.

Радикалы, содержащие более двух атомов углерода, диспропорционируют на меньший радикал и олефин:

C₈H₁₇ C₄H₈ + C₄H₉

C₃H₆ + CH₃

Распад радикалов продолжается до образования метильных и этильных радикалов или же олефинов и атомарного водорода.

Метильный и этильный радикалы реагируют с молекулами исходного углерода, образуя при этом СН4, С2Н6 и новый радикал:

С₆Н₅ + С₆Н₄

С₂Н₆ + С₆Н₁₃

Цепная реакция свободных радикалов обрывается в результате рекомбинации двух радикалов:

С₆Н₁₃ + СН₃ С₇Н₁₆

или в результате взаимодействия радикала с поверхностью металла.

Механизм распада алкенов так же как алканов, имеет цепной характер.

Теория свободных радикалов позволяет объяснить протекание реакций разложения, она объясняет образование более тяжелых соединений, чем молекулы исходного сырья. Эти соединения, выводимые на промышленных установках в виде котельного топлива, образуются в результате полимеризации олефинов и реакций уплотнения ароматических углеводородов с последующей конденсацией в полициклические асфальтеновые компоненты.

2. Термодинамика крекинга.

Реакции, происходящие при термическом крекинге, представляют собой совокупность реакций разложения и конденсации. Поскольку преобладают реакции разложения, сопровождающиеся поглощением тепла, то они перекрывают экзотермический эффект реакций конденсации.

Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и поэтому необходимо подводить тепло со стороны.

Значение величин теплоты реакции необходимо при проектировании реакционных аппаратов. Теплота реакции может быть определена по уравнению:

Н = 50000 (Мс – Мп) / МсМп, где

Н – теплота крекинг-процесса в ккал/кг при 25 0С и I ат;

Мс – молекулярный вес сырья;

Мп – молекулярный вес продуктов реакции.

Чаще теплоту реакции крекинга определяют при помощи закона Гесса:

Qреак. = Qг + QБ + Q п.ф. + Qо – Qс, где

Qреак. – теплота реакции;

Qг, QБ, Qп.ф., Qо, Qс – теплота сгорания газа, бензина, промежуточной фракции, остатка и сырья полученные экспериментально.

Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг. Крекируемого или превращенного сырья. Так, тепловой эффект висбрекинга тяжелого нефтяного сырья составляет 28-56 ккал на 1 кг. сырья.

При глубине разложения 25-30 % тепловой эффект реакции находится на уровне 28-30 ккал/кг сырья.

1.3. Глубина превращения сырья.

При крекинге не очень тяжелого по фракционному составу сырья глубину его превращения характеризуют выходом бензина.

Для тяжелого остаточного сырья выход бензина менее характерен, т.к. первичными продуктами разложения являются более тяжелые фракции и цель процесса – получение крекинг-остатка пониженной вязкости или газойлевых фракций.

При висбрекинге целевым продуктом является крекинг-остаток. Потенциальный выход последнего определяется его качеством. Основным требованием, предъявленным к качеству остатка, является его вязкость.

При неглубоком крекинге остаточного сырья остаток по плотности и вязкости может отличаться от сырья совсем незначительно. С углублением процесса остаток разбавляется, с одной стороны, образующимися при крекинге газойлевыми фракциями, с другой маловязкими полимерами. При этом, чем меньше плотность и вязкость получаемого остатка висбрекинга, тем ниже будет выход бензина.

Выход бензина при висбрекинге составляет - 2÷5 % масс. на сырье.

2. Технологическое оформление процесса.

2.1. Печной висбрекинг.

В последние годы в развитии висбрекинга в нашей стране и за рубежом определились два основных направления. Первое — это «печной» (или висбрекинг в печи с сокинг - секцией), в котором высокая температура (480-500 °С) сочетается с коротким временем пребывания (1,5-2 мин). Второе направление - висбрекинг с выносной реакционной камерой, который, в свою очередь, может различаться по способу подачи сырья в реактор на висбрекинг с восходящим потоком и с нисходящим потоком.

В висбрекинге второго типа требуемая степень конверсии достигается при более мягком температурном режиме (430-450 °С) и длительном времени пребывания (10-15 мин). Низкотемпературный висбрекинг с реакционной камерой более экономичен, так как при одной и той же степени конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. Однако при «печном» крекинге получается более стабильный крекинг-остаток с меньшим выходом газа и бензина, но зато с повышенным выходом газойлевых фракций. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция утяжеления сырья висбрекинга в связи с повышением глубины отбора дистиллятных фракций и вовлечением в переработку остатков более тяжелых нефтей с высоким содержанием асфальто-смолистых веществ повышенной вязкости и коксуемости, что существенно осложняет их переработку. Эксплуатируемые отечественные установки висбрекинга несколько различаются между собой, поскольку были построены либо по типовому проекту, либо путем реконструкции установок AT или термического крекинга. Различаются они по числу и типу печей, колонн, наличием или отсутствием выносной реакционной камеры. Принципиальная технологическая схема типовой установки печного висбрекинга производительностью 1 млн. т. гудрона приведена на рис. 2.1.

Остаточное сырье (гудрон) прокачивают через теплообменники, где нагревают за счет тепла отходящих продуктов до темпратуры 300 °С и направляют в нагревательно-реакционные змеевики параллельно работающих печей. Продукты висбрекинга выводят из печей при температуре 500 °С и охлаждают подачей квенчинга (висбрекинг остатка) до температуры 430 °С и направляют в нижнюю секцию ректификационной колонны К-1. С верха этой колонны отводят парогазовую смесь, которую после охлаждения и конденсациив конденсаторах-холодильниках подают в газосепаратор С-1, где разделяют на газ, воду и бензиновую фракцию. Часть бензина используют для орошения верха К-1, а балансовое количество направляют на стабилизацию.

Из аккумулятора К-1 через отпарную колонну К-2 выводят фракцию легкого газойля (200-350 °С) и после охлаждения в холодильниках направляют на смешение с висбрекинг-остатком или выводят с установки. Часть легкого газойля используют для создания промежуточного циркуляционного орошения колонны К-1. Кубовая жидкость из К-1 поступает самотеком в колонну К-3. За счет снижения давления с 0,4 до 0,1-0,05 МПа и подачи водяного пара в переток из К-1 в К-3 происходит отпарка легких фракций. Парогазовая смесь, выводимая с верха К-3, после охлаждения и конденсации поступает в газосепараторС-2. Газы из него направляют к форсункам печей, а легкую флегму возвращают в колонну К-1. Из аккумулятора К-3 выводят тяжелую флегму, которую смешивают с исходным гудроном, направляемым в печи. Остаток висбрекинга с низа К-3 после охлаждения в теплообменниках и холодильниках выводят с установки. Для предотвращения закоксовывания реакционных змеевиков печей (объемно-настильного пламени) в них предусматривают подачу турбулизатора - водяного пара на участке, где температура потока достигает 430-450 °С.

2.2. Висбрекинг с вакуумной перегонкой.

На ряде НПЗ (Омском и Ново-Уфимском) путем реконструкции установок термического крекинга разработана и освоена технология комбинированного процесса висбрекинга гудрона и вакуумной перегонки крекинг-остатка на легкий и тяжелый вакуумные газойли и тяжелый висбрекинг-остаток.

Целевым продуктом процесса является тяжелый вакуумный газойль, характеризующийся высокой плотностью (940-990 кг/м3), содержащий 20-40 % полициклических углеводородов, который может использоваться как сырье для получения высокоиндексного термогазойля или электродного кокса, а также в качестве сырья процессов каталитического или гидрокрекинга и термокрекинга как без, так и с предварительной гидроочисткой. Легкий вакуумный газойль используется преимущественно как разбавитель тяжелого гудрона. В тяжелом висбрекинг-остатке концентрированы полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. Поэтому этот продукт может найти применение как пек, связующий и вяжущий материал, неокисленный битум, компонент котельного и судового топлива и сырье коксования. Для повышения степени ароматизации газойлевых фракций и сокращения выхода остатка процесс висбрекинга целесообразно проводить при максимально возможной высокой температуре и сокращенном времени пребывания. Комбинирование висбрекинга с вакуумной перегонкой позволяет повысить глубину переработки нефти без применения вторичных каталитических процессов, сократить выход остатка на 35-40 %. Ниже приведены материальный баланс (в % мас.) комбинированного процесса и висбрекинга гудрона в западно-сибирской нефти:

 

 

Рис. 2.2. Висбрекинг с вакуумной перегонкой

1. Сепаратор, 2-Фракционирующая колонна, 3-вакуумная колонна, 4- печь, 5- вакуумсоздающая пароэжекторная система.

Потоки: I- мазут, II-паровая фаза, III-жидкая фаза, IV-газ, V-бензин, VI-керосино-газойлевая фракция, VII-вакуумный газойль, VIII-тяжелый газойль, IX-крекинг-остаток, Ац- ацетон.

 

Таблица. 2.1. Материальный баланс различных термодеструктивных процессов[6]:

2.3. Процесс «Юрека»

За время  существования ТК (а затем и  ВБ) в эти процессы было внесено  много усовершенствований. Рассмотрим несколько из них.

Процесс «Юрека» (Япония), показанный на рис.2.3., осуществляют перегретым до 600^оС (в печи 2) водяным паром II, который подают попеременно в два параллельных реактора 1, куда поступает также сырье I, подогретое в колонне 4 (парами из реактора IV), а затем и в печи 3 до 500^оС. Водяного пара подают до 10% (масс.), поэтому из колонны 4 выводится много конденсата V(и в этом один из основных недостатков процесса).

По этой технологии работает промышленная установка  мощностью 1 млн т/год высококачественного пека (используется как связующее для металлургического кокса).

 

 

 

 

 

 

 

Рис.2.3.Принципиальная схема процесса «Юрека»:

В таблице 2.2 приводится характеристика сырья и  материальный баланс процесса «Юрека».[6]

Процесс «Шерри-П» (Япония) представляет собой мягкий ТК с добавлением к сырю угольной пыли для провоцирования отложения кокса на частицах угля, а не на стенках аппаратов.

Примерно  тот же принцип положен в основу патента США (№45444479) для деметаллизации тяжелого сырья. Смесь 70-95% мазута с большим содержанием металлов и 5-30% угольной пыли греют до 420-450^оС (процесс ВБ), после чего отделяют жидкость с пониженным содержанием ванадия и никеля и твердую фазу (уголь с отложениями кокса и асфальтенами), содержащую больше 30% металлов сырья.

Фирмой  «Мобил-Ойл» предложен процесс ГВБ – висбрекинг тяжелого сырья в сверхжестком режиме в присутствии донора водорода – гидроароматического растворителя (обычно остаточная фракция КК).

3. Роль висбрекинга в углублении переработки нефти

Для современной  нефтеперерабатывающей промышленности России характерно следующее:

- Высокий износ большинства технологических установок, который является самым высоким в топливно-энергетическом комплексе России и составляет около 80 %;

 - Относительно низкая загрузка большинства НПЗ (в среднем около 83 %). Опыт эксплуатации зарубежных НПЗ показывает, что эффективная работа предприятия обеспечивается при загрузке мощностей на уровне 90 % (в США 95 % и выше);

 - Недостаточная глубина переработки нефти.

 - Отставание в экологических и эксплуатационных требованиях к моторным топливам, по сравнению со странами запада.

Низкая  глубина переработки остается одной  из главных проблем отечественной  нефтепереработки. В среднем она  составляет 71,7 %, что значительно  ниже уровня мировых показателей [1]. Для сравнения глубина переработки нефти в Европе составляет 85 %, в США - 95 %, т. е. Россия существенно отстает от других стран по этому показателю. Фактически отечественная нефтепереработка производит сырье для переработки в Европе.

Среди лидеров  по глубине переработки — заводы Башнефть (86,2 %), Лукойл (76,7 %), Газпром (74,6 %), затем идут НПЗ ТАИФ-НК (68,01 %), ТНК-ВР (66,7 %), Роснефть (64,5 %), Альянс (62,0 %), Русснефть (56,7 %) и далее Сургутнефтегаз (43,2 %).

Соответственно, перед нефтепереработкой России стоят важные задачи по углублению переработки нефти с 71,7 % в настоящее  время до 80-85 % в 2015 г. и 85-90 % в 2020 г. (Энергетическая стратегия России до 2020 г.)