Дефекты в кристаллах

    Дефекты в кристаллах 

    Всякий  реальный кристалл не имеет совершенной  структуры и обладает рядом нарушений трансляционной симметрии кристалла и идеальной пространственной решетки, которые называются дефектами в кристаллах. Дефектами кристалла называют всякое нарушение трансляционной симметрии кристалла — идеальной периодичности кристаллической решётки.

    Дефекты в кристаллах подразделяют по размерности на нульмерные, одномерные, двумерные и трехмерные. Нульмерные (точечные) дефекты можно подразделить на энергетические, электронные и атомные. 

    Наиболее  распространены энергетические дефекты  — фононы — временные искажения  регулярности решетки кристалла, вызванные  тепловым движением. К энергетическим дефектам кристаллов относятся также временные несовершенства решетки (возбужденные состояния), вызываемые воздействием различных радиаций: света, рентгеновского или γ-излучения, α-излучения, потока нейтронов.

    К электронным дефектам относятся избыточные электроны, недостаток электронов (незаполненные валентные связи в кристалле — дырки) и экситоны. Последние представляют собой парные дефекты, состоящие из электрона и дырки, которые связаны кулоновскими силами.

    Атомные дефекты проявляются в виде вакантных узлов (дефекты Шотки, рис. 1.37), в виде смещения атома из узла в междоузлие (дефекты Френкеля, рис. 1.38), в виде внедрения в решетку чужеродного атома или иона (рис. 1.39). В ионных кристаллах для сохранения электронейтральности кристалла концентрации дефектов Шотки и Френкеля должны быть одинаковыми как для катионов, так и для анионов. 

    К линейным (одномерным) дефектам кристаллической  решетки относятся дислокации (в  переводе на русский язык слово «дислокация» означает «смещение»). Простейшими видами дислокаций являются краевая и винтовая дислокации. О характере их можно судить по рис. 1.40—1.42.

    На  рис. 1.40, а изображено строение идеального кристалла в виде семейства параллельных друг другу атомных плоскостей. Если одна из этих плоскостей обрывается внутри кристалла (рис. 1.40, б), то место обрыва ее образует краевую дислокацию. В случае винтовой дислокации (рис. 1.40, в) характер смещения атомных плоскостей иной. Здесь нет обрыва внутри кристалла какой-нибудь из атомных плоскостей, но сами атомные плоскости представляют собой систему, подобную винтовой лестнице. По существу, это одна атомная плоскость, закрученная по винтовой линии. Если обходить по этой плоскости вокруг оси винтовой дислокации (штриховая линия на рис. 1.40, в), то с каждым оборотом будем подниматься или опускаться на один шаг винта, равный межплоскостному расстоянию.

    Детальное исследование строения кристаллов (с  помощью электронного микроскопа и  другими методами) показало, что  монокристалл состоит из большого числа мелких блоков, слегка дезориентированных друг относительно друга. Пространственную решетку внутри каждого блока, можно считать достаточно совершенной, но размеры этих областей идеального порядка внутри кристалла очень малы: полагают, что линейные размеры блоков лежат в пределах от 10-6 до 10 -4см.

    Любая конкретная дислокация может быть представлена как сочетание краевой и винтовой дислокации.

    К двумерным (плоскостным) дефектам относятся  границы между зернами кристаллов, ряды линейных дислокаций. Сама поверхность кристалла тоже может рассматриваться как двумерный дефект.

    Точечные  дефекты типа вакансий имеются в  каждом кристалле, как бы тщательно  он ни выращивался. Более того, в  реальном кристалле вакансии постоянно  зарождаются и исчезают под действием тепловых флуктуации. По формуле Больцмана равновесная концентрация вакансий пв в кристалле при данной температуре (Т) определится так:

      (1.1)

    где п — число атомов в единице  объема кристалла, е — основание  натуральных логарифмов, k — постоянная Больцмана, Ев — энергия образования вакансий.

    Для большинства кристаллов энергия  образования вакансий примерно равна 1 эв, при комнатной температуре kT » 0,025 эв,

    следовательно,

    При повышении температуры относительная  концентрация вакансий довольно быстро растет: при Т = 600° К она достигает 10-5, а при 900° К—10-2.

    Аналогичные рассуждения можно сделать относительно концентрации дефектов по Френкелю, с  учетом того, что энергия образования  внедрений значительно больше (порядка  3—5 эв).

    Хотя  относительная концентрация атомных  дефектов может быть небольшой, но изменения  физических свойств кристалла, вызванные  ими, могут быть огромными. Атомные  дефекты могут влиять на механические, электрические, магнитные и оптические свойства кристаллов. В качестве иллюстрации приведем лишь один пример: тысячные доли атомного процента некоторых примесей к чистым полупроводниковым кристаллам изменяют их электрическое сопротивление в 105—106 раз.

    Дислокации, являясь протяженными дефектами  кристалла, охватывают своим упругим полем искаженной решетки гораздо большее число узлов, чем атомные дефекты. Ширина ядра дислокации составляет всего несколько периодов решетки, а длина его достигает многих тысяч периодов. Энергия дислокаций оценивается величиной порядка 4 • 10 -19 дж на 1 м длины дислокации. Энергия дислокаций, рассчитанная на одно межатомное расстояние вдоль длины дислокации, для разных кристаллов лежит в пределах от 3 до 30эв. Такая большая энергия, необходимая для создания дислокаций, является причиной того, что число их практически не зависит от температуры (атермичность дислокаций). В отличие от вакансий [см. формулу (1.1), вероятность возникновения дислокаций за счет флуктуации теплового движения исчезающе мала для всего интервала температур, в котором возможно кристаллическое состояние.

    Важнейшим свойством дислокаций является их легкая подвижность и активное взаимодействие между собой и с любыми другими  дефектами решетки. Не рассматривая механизм движения дислокаций, укажем, что для того, чтобы вызвать движение дислокации, достаточно создать в кристалле небольшое напряжение сдвига порядка 0,1кГ/мм2. Уже под влиянием такого напряжения дислокация будет перемещаться в кристалле, пока не встретит какого-либо препятствия, которым может быть граница зерна, другая дислокация, атом внедрения и т. д. При встрече с препятствием дислокация искривляется, огибает препятствие, образуя расширяющуюся дислокационную петлю, которая затем отшнуровывается и образует отдельную дислокационную петлю, причем в области обособленной расширяющейся петли остается отрезок линейной дислокации (между двумя препятствиями), который под воздействием достаточного внешнего напряжения снова будет изгибаться, и весь процесс повторится снова. Таким образом, видно, что при взаимодействии движущихся дислокаций с препятствиями происходит рост числа дислокаций (их размножение).

    В недеформированных металлических  кристаллах через площадку в 1 см2 проходит 106—108 дислокаций, при пластической деформации плотность дислокаций возрастает в тысячи, а иногда и в миллионы раз.

    Рассмотрим, какое влияние оказывают дефекты  кристалла на его прочность.Прочность  идеального кристалла можно рассчитать как силу, необходимую для того, чтобы оторвать атомы (ионы, молекулы) друг от друга, либо сдвинуть их, преодолев силы межатомного сцепления, т. е. идеальная прочность кристалла должна определяться произведением величины сил межатомной связи на количество атомов, приходящихся на единицу площади соответствующего сечения кристалла. Прочность же реальных кристаллов на сдвиг обычно на три-четыре порядка ниже расчетной идеальной прочности. Такое большое снижение прочности кристалла нельзя объяснить уменьшением рабочей площади поперечного сечения образца за счет пор, каверн и микротрещин, так как при ослаблении прочности в 1000 раз каверны должны были бы занимать 99,9% площади поперечного сечения кристалла.

    С другой стороны, прочность монокристаллических  образцов, во всем объеме которых сохраняется  приблизительно единая ориентация кристаллографических осей, значительно ниже прочности поликристаллического материала. Известно также, что в ряде случаев кристаллы с большим числом дефектов обладают более высокой прочностью, чем кристаллы с меньшим количеством дефектов. Сталь, например, представляющая собой железо, «испорченное» примесью углерода и другими присадками, обладает значительно более высокими механическими свойствами, чем чистое железо. 

    Несовершенство  кристаллов 

    До  сих пор мы рассматривали идеальные  кристаллы. Это позволило нам  объяснить ряд характеристик  кристаллов. На самом деле кристаллы не являются идеальными. В них могут в большом количестве присутствовать разнообразные дефекты. Некоторые свойства кристаллов, в частности электрические и другие, также зависят от степени совершенства этих кристаллов. Такие свойства называют структурно – чувствительными свойствами. Существуют 4 основных типа несовершенств в кристалле и ряд не основных.

    К основным несовершенствам относится:

1. Точечные дефекты. Они включают в себя пустые узлы в решетке (вакансии), междоузельные лишние атомы, примесные дефекты (примеси замещения и примесь внедрения).
2. Линейные дефекты. (дислокации).
3. Плоскостные дефекты. Они включают в себя: поверхности всевозможные других включений, трещины, наружная поверхность.
4. Объемные дефекты. Включают в себя сами включения, чужеродные примеси.

    К не основным несовершенствам  относится:

1. Электроны и дырки – электронные дефекты.
2. Фононы, фотоны и другие квазичастицы, которые существуют в кристалле ограниченное время

    Электроны и дырки

    Фактически  они не оказывали влияние на энергетический спектр кристалла в невозбужденном состоянии. Однако, в реальных условиях, при T¹0 (абсолютная температура), электроны и дырки могут быть возбужденные в самой решетке, с одной стороны, а с другой стороны могут инжектироваться (вводится) в нее из вне. Такие электроны и дырки могут приводить с одной стороны к деформации самой решетки, а с другой стороны, за счет взаимодействия с другими дефектами, нарушать энергетический спектр кристалла.

    Фотоны

    Их  нельзя рассматривать как истинное несовершенство. Хотя фотоны и обладают определенной энергией и импульсом, но если эта энергии не достаточно для генерации электронно – дырочных пар, то в этом случае кристалл будет прозрачен для фотона, то есть он без взаимодействия с материалом будет свободно проходить через него. Его включают в классификацию потому, что они могут оказывать влияние на энергетический спектр кристалла за счет взаимодействия с другими несовершенствами, в частности с электронами и дырками. 

    Точечные  несовершенства (дефект) 

    При T¹0 может оказаться, что энергия частиц в узлах кристаллической решетки окажется достаточной для перевода частицы из узла в междоузлие. При чем каждой определенной температуре будет соответствовать свой определенная концентрация таких точечных дефектов. Часть дефектов будет образовываться за счет перевода частиц из узлов в междоузлие, а часть из них будет рекомбинировать (уменьшение концентрации) за счет перехода из междоузлий в узлы. За счет равенства потоков для каждой температуры будет соответствовать своя концентрация точечных дефектов. Такой дефект, который представляет собой совокупность междоузельного атома и оставшегося свободного узла), кансии) есть дефект по Френкелю. Частица из приповерхностного слоя, за счет температуры, может выйти на поверхность), поверхность является бесконечным стоком этих частиц). Тогда в приповерхностном слое образуется один свободный узел (вакансия). Этот свободный узел может быть занят более глубоко лежащим атомом, что эквивалентно перемещению вакансий в глубь кристалла. Такие дефекты называют дефектами по Шотки. Можно представить себе следующий механизм образования дефектов. Частица с поверхности перемещается в глубь кристалла и в толще кристалла появляется лишние междоузельные атомы без вакансий. Такие дефекты называют антишоткиевские дефекты. 

    Образование точечных дефектов 

    Существует  три основных механизма образования  точечных дефектов в кристалле.

    Закалка. Кристалл нагревают до значительной температуры (повышенной), при этом каждой температуре соответствует  вполне определенная концентрация точечных дефектов (равновесная концентрация). При каждой температуре устанавливается равновесная концентрация точечных дефектов. Чем больше температура, тем больше концентрация точечных дефектов. Если таким образом нагретый материал резко охладить, то в этом случае эта избыточная точечных дефектов окажется замороженной, не соответствующей этой низкой температуре. Таким образом, получают избыточную, по отношению к равновесной концентрации точечных дефектов.