Газовая хроматография

  методе  и распределения концентрации в зонах 

  В случае более сложной смеси исходная концентрация всех компонентов достигается после насыщения сорбента всеми ее компонентами. Таким образом, число ступеней на хроматограмме фронтального анализа равно числу сорбирующихся   компонентов смеси.

  В отличие от проявительного фронтальный метод позволяет выделить из смеси в чистом виде только одно, наиболее слабо сорбирующееся вещество. Поэтому для аналитических и тем более препаративных целей фронтальный метод применяется лишь в особых случаях. Фронтальный метод используется также для определения физико-химических характеристик вещества, в частности, для определения изотерм сорбции.

  В вытеснительном методе десорбция компонентов смеси осуществляется потоком сильно сорбирующегося вещества - вытеснителя. При работе по этому методу заполненную сорбентом колонку предварительно промывают несорбирующимся веществом, а затем вводят порцию анализируемой смеси. Продвижение компонентов смеси и их вымывание из колонки происходит под действием потока вытеснителя. Компоненты анализируемой смеси перемещаются впереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны в соответствии с их сорбционным сродством.

  Хроматограмма вытеснительного анализа приведена  на рис. 4. В отличие от фронтального метода каждая ступень хроматограммы, полученной вытеснительным методом, соответствует содержанию одного компонента. 
 
 
 

Рис.4 Схема  образования зон в вытеснительном

  методе  и распределения концентрации в зонах 

  В отличие от проявительного, в вытеснительном методе компоненты смеси не разбавляются промывающим веществом, вследствие чего их концентрация не только не уменьшается, но даже увеличивается.

  В чистом виде вытеснительный метод в  газовой хроматографии применяется сравнительно редко, главным образом при определении микропримесей.

  4) По аппаратурному оформлению  газовая хроматография может  быть отнесена лишь к колоночному варианту. Колонки могут быть насадочными и полыми. В первом случае колонка заполняется зерненым сорбентом, во втором - сорбент наносится на внутренние стенки капилляра, являющегося хроматографической колонкой. Последний метод получил название капиллярной хроматографии.

  5) Целью   проведения   хроматографического  процесса может быть качественный и количественный анализ смеси, препаративное выделение веществ, а также определение физико-химических характеристик. Возможность анализа малых количеств вещества и малых его концентраций обусловливает применение метода в биологии, медицине, физической химии, геохимии, космохимии, криминалистике и т. д.

  Сочетание хроматографического метода разделения и анализа смеси веществ с другими современными методами изучения их свойств, такими, как, например, масс-спектрометрия, ИК-спектрометрия, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, делает этот метод исключительно важным и практически универсальным средством исследования.

  В аналитической реакционной хроматографии сочетаются различные химические процессы с хроматографическим разделением и анализом смеси веществ в едином аппаратурном комплексе. Этот метод обладает специфическими особенностями, отличающими его от аналитической и препаративной хроматографии, и поэтому он рассматривается как один из самостоятельных вариантов газовой хроматографии.

  Цель  препаративной хроматографии — выделение отдельных компонентов смеси в чистом виде. Понятно, что в этом случае первостепенное значение приобретает производительность хроматографической колонки, которая в аналитическом варианте существенной роли не играет. Требование высокой производительности обусловливает ряд существенных особенностей процесса, отличающих препаративную хроматографию от аналитической. Поэтому препаративная хроматография должна рассматриваться как особый тип газовой хроматографии.

  Газовая хроматография может служить  для исследования свойств систем, а также кинетики химических процессов. В таком случае говорят о неаналитической газовой хроматографии. Однако для решения неаналитических задач применяют как обычный аналитический вариант, так и аналитическую реакционную хроматографию.[1] 
 

3. Газоадсорбционная хроматография

  Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной  фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10—1000 м²г^-1), и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекул из газовой фазы, т.е. концентрированно их на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу. Возможно, образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществ в газовой хроматографии используют редко.

  Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности С_s было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе С_m:

                        C_s = кc_m, (3.1)                       

 т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорбции (к — константа). В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не зависящей от его концентрации. Разделение веществ обусловлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают селективность (разделение) при заданной температуре.

  С повышением температуры уменьшаются  теплота адсорбции DH/T, от которой зависит удерживание, и соответственно t_R . Это используют в практике анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие вещества элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хроматограмме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процессе хроматографирования    повышать    температуру колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно. [4]

  Так же необходимо учитывать, что при разделении на адсорбентах с высокой концентрацией га поверхности активных центров, обладающих высокой поляризуемостью и способных к сильному специфическому взаимодействию, требуется применение более высоких температур для десорбции. В ряде случаева подобные адсорбенты могут вызывать каталитические превращения адсорбируемых веществ. Кроме того, геометрическая и химическая неоднородность поверхности адсорбентов зачастую вызывает сильную асимметрию хроматографических пиков. Общим способом снижения прочности удерживания разделяемых веществ в хроматографической колонке является использование в качестве газов-носителей паров жидкостей вместо традиционных «постоянных» газов: гелия, аргона, азота и т.п. Более прочная сорбция молекул паров жидкостей, например воды, часто позволяет проводить разделение в приемлемом температурном диапазоне. Устранение нежелательных эффектов, связанных с неоднородностью поверхности сорбентов, достигается или ее модифицированием, обеспечивающим блокировку реакционно-активных групп, или созданием специальгых однородно-пористых органических полимерных сорбентов с определенными функциональными группами.

  Проявление  селективности в ГАХ достигается  и благодаря использованию ситового эффекта. Ситовый эффект наблюдается в случае применения сорбентов, размеры пор которых соизмеримы с размерами молекул разделяемых веществ. Для веществ, размеры молекул которых больше размера преобладающего большинства пор адсорбента, эффективная площадь межфазного контакта газ – твердое тело оказывается существенно меньше, чем для веществ с молекулами меньших радиусов. Соответственно резко снижаются и коэффициенты емкости, пропорциональные доступной площади поверхности сорбентов. Наконец, еще один пространственный фактор, определяющий проявление большей селективности в ГАХ связан с тем, что прочность адсорбции на поверхности твердого тела в значительно большей степени зависит от геометрической формы и структуры молекул. Это дает возможность разделять структурные изомеры циклических углеводородов и их проихводных [3]

  В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентов обусловлены основные недостатки метода ГАХ и невозможность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбентах можно проводить анализ смесей сильнополярных веществ. В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной поверхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.

   Наиболее  широко метод газоадсорбционной  хроматографии применяют для  анализа смесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул   близки  к  линейным.  Например, для  разделения О₂, N₂, CO, CH₄, СО₂ с успехом применяют глинистые. Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения t_R высококипящих газов. На молекулярных ситах — высокопористых природных или синтетических кристаллических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4—1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода. Сорбенты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов (Ge, As, Sn, Sb). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворителях.[4]

   4.Газожидкостная хроматография

   В аналитической  практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано  с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор селективной для данного анализа фазы, с линейностью изотермы распределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с большими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективности колонок. [4]

   Различия  в межфазном распределении разделяемых  веществ между жидкой и газовой фазой определяются разницей в энергии их межмолекулярного взаимодействия в жидкой фазе. Поэтому селективность метода целиком зависит от состава стационарной фазы, а прочность удерживания в хроматографической колонке регулируется изменением температуры. Интервал рабочих температур в ГЖХ простирается от – 196 до 400 °С, но крайние значения, особенно в области низких температур, используется сравнительно редко. Верхний предел температур определяется термической устойчивостью стационарных жидких фаз и разделяемых органических феществ.

   К стационарным фазам, применяемым в  газожидкостной хроматографии, предъявляется ряд общих требований:

высокая термическая стойкость и низкое давление пара при рабочих

температурах (менее 13,3 Па);

     химическая инертность по отношению к разделяемым веществам;

    максимальное проявление различий в энергии межмолекулярного взаимодействия с разделяемым веществом.[3]

     Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов: упругости пара определяемого вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором p_i прямо пропорциональна его коэффициенту активности g молярной доле N_i в растворе и давлению паров чистого вещества Р°_i при данной температуре:

      p_i = N_i Р°_i (4.1)

Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной  паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять что

P_i ~ c_m, а N_i ~ c_s. Тогда

а коэффициент  селективности                  (4.3)