Газовая хроматография

Таким образом, чем ниже температура кипения вещества (чем больше P⁰_i), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.

Если  же температуры кипения веществ  одинаковы, то для их разделения используют различия во взаимодействии с неподвижной жидкой фазой: чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент активности и больше удерживание.[4]

  Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колонки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образовывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы должна быть максимальной.

  Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламииы и др.).

  Зная  свойства неподвижной жидкой фазы и природу разделяемых веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подобрать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую фазу. При этом следует учитывать, что время удерживания компонентов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы и вещества анализируемой пробы близки. Для растворенных веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно коррелирует с температурами кипения, и если разница температур достаточно велика, возможно полное разделение. Для разделения близко - кипящих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно - удерживающую один или несколько компонентов вследствие диполь - дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает.

  Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее смешивают с легколетучим растворителем, например эфиром. К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая фаза остается на носителе. Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой заполняют колонку, стараясь избежать образования пустот. Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно постукивают по колонке для уплотнения набивки. Затем до присоединения к детектору колонку нагревают до температуры на 50° С выше той, при которой ее предполагается использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий режим.

  Носители  неподвижных жидких фаз. Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (20м²/г), небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромосорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого  носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители — диатомитовый кремнезем, или кизельгур. Диатомит — это микроаморфный, содержащий воду, диоксид кремния. К таким носителям относят хромосорб W, газохром Q, хроматон N и др. Кроме того, используют стеклянные шарики и тефлон.

  Химически связанные фазы. Часто используют модифицированные носители, ковалентно - связанные с жидкой фазой. При этом стационарная жидкая фаза более прочно удерживается на поверхности даже при самых высоких температурах колонки. Например, диатомитовый носитель обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем, обладающим определенной полярностью. Химически связанная неподвижная фаза более эффективна. [1]

5.Влияние температуры

  Температура оказывает существенное влияние  на хроматографический процесс. Изменение  температуры вызывает изменение  элюационных и других характеристик: удерживаемого объема, коэффициента Генри и т.д. Зависимость удельного удерживаемого объема V_m от температуры Т передается уравнением

                          lg V_m= - ∆H^º/(2,3RT) + ∆S^º/(2,3R)- lgА (5.1)

  где ∆H^º и ∆S^º - изменение стандартных энтальпии и энтропии при адсорбции соответственно; А – коэффициент пропорциональности между Г и V_m.

  Так как обычно ∆H^º < 0, с повышением температуры величина удерживаемого объема уменьшается, что приводит к сокращению длительности анализа и может вызвать изменение порядка выхода компонентов из колонки. При понижении температуры длительность анализа увеличивается, но при этом уменьшается степень разделения. Низкие температуры используются, например, в процессах разделения изотопов водорода. Хроматографирование таких систем производится при температурах жидкого азота (-196 ºС).

  При выборе оптимальной температуры  хроматографирования приходится учитывать, таким образом, несколько факторов, нередко действующих в противоположных направлениях. Выбранная оптимальная температура является важной особенностью хроматографической методики и для поддержания температурного режима хроматографическую колонку помещяют в термостат.

  Однако  газовая хроматография может  проводиться не только при постоянной температуре, но и в условиях программированного изменения температуры. Температура колонки в этом случае может меняться по разным режимам: ступенчато, непрерывно с постоянной скоростью (линейно) и непрерывно с переменной скоростью (нелинейно). Каждый из этих способов имеет свои достоинства, недостатки и области применения. Если, например, основную часть смеси составляют легкокипящие компоненты, целесообразно прменять метод нелинейного программирования температуры: вначале температуру повышать медленно, а затем этот процесс ускорить.

  Изменение температуры открывает новые  возможности в разработку хроматографических методов анализа. В методе стационарной хроматермографии разделяемая смесь подвергается действию переменного температурного поля. При осуществлении этой методики электрическая печь движется вдоль колонки в одном направлении с движением газа-носителя. Если скорость движения полосы адсорбированного газа превышает скорость движения температурного поля, то полоса из высокотемпературной зоны попадает в низкотемпературную и ее скорость движения замедляется. Но при замедлении движения зона оказывается в области высоких температур и ее скорость увеличивается. Таким образом, в некоторой температурной области скорости движения полосы газа и печи становятся одинаковыми. Температуру, при которой это происходит, называют характеристической Т_хар. Она связана с энтальпией адсорбции ∆H и условиями хроматографического опыта соотношением

                      Т_хар= ∆H/(RlnA ω/U) (5.2)

  Где ω – скорость движения температурного поля; U – линейная скорость газа-носителя.

  При фиксированных условиях опыта разность Т_хар двух компонентов смеси, а следовательно, и возможность разделения определяются разностью их энтальпий сорбции. При равенстве энтальпий разницу в Т_хар следует создавать за счет изменения условий опыта, т.е. меняя скорость газа-носителя или скорость движения электропечи. В оптимальных условиях хроматографического опыта каждый компонент анализируемой смеси будет двигаться при своей характеристической температуре со скоростью, равной скорости движения печи. Это может быть использовано для идентификации веществ по наличию или отсутствию пика при данной температуре.

  Существенным  достоинством метода стационарной хроматермографии является сжатие полосы, что улучшает разделение и повышает концентрацию компонентов (особенно важно при анализе примесей). К недостаткам метода относится уменьшение расстояния между пиками, что может затруднить разделение.[2]

6. Аналитическая реакционная газовая хроматография

  Суть  этого метода состоит в изменении  химического состава пробы до хроматографирования с целью получения веществ легче разделяющихся при хроматографировании или легче детектируемых. Можно использовать также поглощение части компонентов молекулярными ситами или другими поглотителями.

  Оба процесса- химический и хроматографический- осуществляется в одной установке аналитической реакционной газовой хроматографии. Все или некоторые из компонентов анализируемой смеси реагируют в реакторе, а продукты реакции вместе с компонентами, не принимающими участия в реакции, потоком газа-носителя уносятся в хроматографическую колонку. В практике реакционной газовой хроматографии используется несколько схем взаимного расположения реактора, колонки и детектора. Реактор может быть помещен перед колонкой или после колонки перед детектором или между двумя детекторами. Разработаны и более сложные схемы с применением нескольких реакторов и колонок.

  Типы  используемых химических реакций самые  разнообразные. Органические кислоты этерификацией (взаимодействием со спиртами) превращают в сложные эфиры, обладающие более низкими температурами кипения, чем соответствующие кислоты. Микропримеси паров воды определяют при пропускании анализируемой смеси через реактор с литий-алюминий-гидридом, реагирующим с водой с образованием водорода, который легко фиксируется катарометром. Если реактор заполнен карбидом кальция, вода образует ацетилен, наличие которого устанавливается с помощью пламенно-ионизационного детектора. Алифатические сульфиды можно идрогенизировать на никеле Ренея до соответствующих углеводородов.[2]

   7.Аппаратурное оформление процесса

  Газовая хроматография—наиболее разработанный в аппаратурном оформлении хроматографический метод. Прибор для газохроматографического разделения и получения хроматограммы называется газовым хроматографом. Схема установки наиболее простого газового хроматографа приведена на рис. 5. Она состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора, уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носитель поступает в колонку, представляющую собой трубку, заполненную сорбентом или другим хроматографическим материалом, играющим роль неподвижной фазы. 
 
 

  Рис.5 Схема работы газового хроматографа:

  1 – баллон высокого давления с газом-носителем; 2 – стабилизатор потока; 3 и 3 ' – манометры; 4 – хроматографическая колонка; 5 – устройство для ввода пробы; 6 – термостат; 7 – детектор; 8 – самописец; 9 – расходомер

  Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, которое устанавливается при помощи специальных клапанов. Пробу перед вводом в колонку дозируют, Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5—20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные приспособления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать температуру дозатора примерно на 50°С выше, чем температура колонки.

  Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2—6 мм и длиной 0,5—20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или металла. В колонки помещают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен определений. Капиллярные колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01—1 мкм) непосредственно на внутренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой (5—10 мкм) твердого вещества, выполняющего функцию сорбента или носителя неподвижной жидкой фазы. Капиллярные колонки изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2—0,5 мм, длина от 10 до 100 м.

  Температура колонок определяется главным образом  летучестью пробы и может изменяться в пределах от - 196⁰С (температура кипения жидкого азота) до 350⁰ С. Температуру колонки контролируют с точностью до нескольких десятых градуса и поддерживают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хроматографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линейное программирование температуры).

  Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов.