Электрический ток в жидкостях

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЖИДКОСТЯХ

Жидкости по степени  электропроводности делятся на: 
диэлектрики (дистиллированная вода), 
проводники (электролиты), 
полупроводники (расплавленный селен).

 
Электролит 
 
- это проводящая жидкость (растворы кислот , щелочей, солей и расплавленные соли).

 
Электролитическая диссоциация 
(разъединение)  
 
- при растворении в результате теплового движения происходят столкновения молекул растворителя и нейтральных молекул электролита. 
Молекулы распадаются на положительные и отрицательные ионы. 
Например, растворение медного купороса в воде.

Ион 
 
- атом или молекула, потерявшая или присоединившая к себе один или несколько электронов; 
- существуют положительные ( катионы ) и отрицательные ( анионы ) ионы.

 
Рекомбинация ионов 
 
Наряду с диссоциацией в электролите одновременно может происходить процесс восстановления ионов в нейтральные молекулы.

Между процессами электролитической  диссоциации и рекомбинации при  неизменных условиях устанавливается динамическое равновесие.

 
Степень диссоциации 
 
- доля молекул, распавшихся на ионы; 
- возрастает с увеличением температуры; 
- еще зависит от концентрации раствора и от электрических свойств растворителя.

 
Электропроводимость электролитов 
 
Ионная проводимость - упорядоченное движение ионов под действием внешнего эл.поля; существует в электролитах; прохождение эл.тока связано с переносом вещества.

Электронная проводимость - также в небольшой мере присутствует в электролитах , но в основном характеризует электропроводимость жидких металлов. 
Ионы в электролите движутся хаотически до тех пор, пока в жидкость не опускаются электроды, между которыми существует разность потенциалов. Тогда на хаотическое движение ионов накладывается их упорядоченное движение к соответствующим электродам и в электролите возникает эл. ток.

 
Зависимость сопротивления электролита  от температуры 
 
Температурная зависимость сопротивления электролита объясняется в основном 
изменением удельного сопротивления. 

, 
где альфа - температурный коэффициент сопротивления. 
Для электролитов всегда  

Поэтому 

 
Сопротивление электролита можно рассчитать по формуле: 
 

 
Явление электролиза 
 
- сопровождает прохождение эл.тока через жидкость; 
- это выделение на электродах веществ, входящих в электролиты; 
Положительно заряженные анионы под действием электрического поля стремятся к отрицательному катоду, а отрицательно заряженные катионы - к положительному аноду. 
На аноде отрицательные ионы отдают лишние электроны ( окислительная реакция ) 
На катоде положительные ионы получают недостающие электроны ( восстановительная реакция ).

 
Закон электролиза 
 
1833г. - Фарадей 
 

 
 
Закон электролиза определяет массу вещества, выделяемого на электроде при электролизе за время прохождения эл.тока . 
 
k - электрохимический эквивалент вещества, численно равный массе вещества, выделившегося на электроде при прохождении через электролит заряда в 1 Кл. 
Зная массу выделившегося вещества, можно определить заряд электрона. 
 

 
Применение электролиза  
 
получение чистых металлов (очистка от примесей); 
гальваностегия, т.е. получение покрытий на металле ( никелирование, хромирование и т.д. ); 
гальванопластика, т.е. получение отслаиваемых покрытий ( рельефных копий).

 

 

Проводниками  электрического тока являются не только металлы и полупроводники. Электрический ток проводят растворы многих веществ в воде. Чистая вода не проводит электрический ток, то есть, в ней нет свободных носителей электрических зарядов. Не проводят электрический ток и кристаллы поваренной соли (хлорида натрия). Но если растворить соль в воде, раствор будет хорошим проводником электрического тока. Растворы солей, кислот и оснований, которые способны проводить электрический ток называются электролитами.

Прохождение электрического тока через  электролиты обязательно сопровождается выделением вещества в твёрдом или  газообразном состоянии на поверхности  электродов. Выделение вещества на электродах показывает, что в электролитах электрические заряды переносят заряженные атомы вещества — ионы.

По степени  диссоциации (способности распадаться на ионы) электролиты можно разделить на сильные и слабые. Степень диссоциации сильных электролитов в растворах равна единице: они полностью диссоциируют, не зависимо от концентрации раствора (щёлочи, соли, некоторые кислоты). Степень диссоциации слабых электролитов в растворах меньше единицы: они диссоциируют не полностью. И с ростом концентрации раствора степень диссоциации уменьшается (вода, ряд кислот и оснований).

Четкой границы  между этими двумя группами нет: одно и то же вещество может в  одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.

Закон электролиза. Электрохимический эквивалент вещества

Электролизом называют физико – химический процесс, протекающий на электродах, погруженных в электролит, под действием электрического тока: на электродах выделяются составные части растворённых веществ или других веществ, которые являются результатом вторичных реакций.

В проводящих жидкостях  упорядоченное движение ионов происходит в электрическом поле, созданном  электродами — проводниками, которые  соединены с полюсами источника  электрической энергии. При электролизе  положительный электрод называется анодом, а отрицательный — катодом. Отрицательные ионы — анионы — движутся к аноду, положительные ионы — катионы — к катоду. На аноде отрицательные ионы отдают лишние электроны (окислительная реакция). На катоде положительные ионы получают недостающие электроны (восстановительная реакция).

М. Фарадей на основе экспериментов с различными электролитами установил, что при электролизе масса m выделившегося вещества пропорциональна прошедшему через электролит заряду ∆q  или силе тока I и времени ∆t прохождения тока:

m =  k∆q   = kI∆t

Данное уравнение  называется законом электролиза, коэффициент k, зависящий от выделяющегося вещества, называется электрохимическим эквивалентом вещества.

Проводимость жидких электролитов объясняется тем, что  при растворении в воде нейтральные  молекулы солей, кислот и оснований  распадаются на отрицательные и  положительные ионы. В электрическом  поле ионы приходят в движение и  создают электрический ток.

Существуют  не только жидкие, но и твёрдые электролиты. Примером твёрдого электролита может служить стекло. В составе стекла имеются положительные и отрицательные ионы. В твёрдом состоянии стекло не проводит электрический ток, так как ионы не могут двигаться в твёрдом теле. При нагревании стекла ионы получают возможность перемещаться под действием электрического поля и стекло становится проводником.

Явление электролиза применяется на практике для получения многих металлов из раствора солей. С помощью электролиза для защиты от окисления или для украшения производится покрытие различных предметов и деталей машин тонкими слоями таких металлов, как хром, никель, серебро, золото.

 

 

 

 

Электропроводность  электролитов, способность электролитов проводить электрический ток при приложении электрического напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы - катионы и анионы, которые существуют в растворе вследствие электролитич. диссоциации. Ионная электропроводность электролитов, в отличие от электронной, характерной для металлов, сопровождается переносом вещества к электродам с образованием вблизи них новых химических соединений. Общая (суммарная) проводимость состоит из проводимости катионов и анионов, которые под действием внешнего электрического поля движутся в противоположных направлениях. Доля общего кол-ва электричества, переносимого отдельными ионами, называется числами переноса, сумма которых для всех видов ионов, участвующих в переносе, равна единице.

Количественно электропроводность электролитов характеризуют эквивалентной  электропроводностью  - проводящей способностью всех ионов, образующихся в 1 грамм-эквиваленте электролита. Величина связана с удельной электропроводностью соотношением:

где с - </I.концентрация раствора в г-экв/л. Эквивалентная электропроводность зависит от природы растворенного вещества и растворителя, структуры раствора, а также от концентрации, температуры, давления. Предельно разбавленному раствору, в котором все молекулы диссоциированы на ионы, соответствует предельное значение В соответствии с <I.Кольрауша законом равна сумме эквивалентных электропроводностей катионов и анионов. Эквивалентная электропроводность отдельного иона пропорциональна скорости его движения в растворе и характеризует подвижность иона в растворе.

Описание концентрационной зависимости как и других свойств растворов электролитов (см. Растворы электролитов), обычно базируется на ионном подходе, в рамках которого растворитель рассматривается как бесструктурная диэлектрическая среда, в которой ионы движутся в соответствии с законами гидродинамики и характером межионного взаимодействия. Простейшей моделью является модель заряженных твердых сфер, движущихся в вязком растворителе под влиянием силы, обусловленной градиентом потенциала. При этом сила сопротивления движению иона в растворе определяется уравнением Стокса. В рамках применимости этого уравнения выполняется правило Вальдена-Писаржевского, в соответствии с которым для одного и того же электролита в любых растворителях произведение предельного значения эквивалентной электропроводности на вязкость растворителя является постоянной величиной, которая не зависит от природы растворителя, но является функцией температуры. Сравнительно хорошо это правило выполняется только для слабо сольватированных ионов, в частности ионов, имеющих большие размеры в кристаллической фазе. С увеличением концентрации значение уменьшается в основном в растворах слабых электролитов и в области малых концентраций удовлетворительно описывается законом разведения Оствальда.

В растворах сильных электролитов концентрац. зависимость определяется межионным взаимодействием. В области применимости теории Дебая-Хюккеляимеются две причины для торможения ионов вследствие межионного взаимодействия. Первая из них связана с тем, что движение иона тормозится ионной атмосферой, которая имеет заряд, противоположный центральному иону, и под влиянием поля движется в направлении, противоположном перемещению иона (электрофоретический эффект). Вторая причина связана с тем, что при движении иона под действием электрического поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферическую симметрию, причем большая часть заряда ионной атмосферы концентрируется позади центрального иона (релаксационный эффект). Учет обоих эффектов приводит к уравнению Онсагера:

где А и В - эмпирические постоянные, являющиеся функциями температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя.

Как и теория Дебая-Хюккеля, уравнение Онсагера ограничено областью умеренно разбавленных растворов. Для описания концентрированных растворов возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимодействия, в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетической теории ионных систем. К дополнительному уменьшению приводит образование ионных ассоциатов - пар, тройников и т. п., которое, как и эффект неполной диссоциации, сокращает общее число свободных ионов в растворе. Для учета этого эффекта в уравнении Онсагера заменяют общую концентрацию ионов концентрацией свободных ионов ( - степень электролитической диссоциации, что приводит к уравнению Фуосса-Онсагера:

В переменных электрических  полях при достаточно высокой  частоте ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, вследствие чего она не деформируется. Обусловленный  деформацией релаксационный эффект не возникает, что приводит к увеличению - так называемый эффект Дебая-Фалькенхагена. Величина возрастает также в постоянных электрических полях достаточно высокой напряженности (10⁴-10⁵ В/см). В этих условиях ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего практически отсутствуют и релаксационные и электрофоретические эффекты. В результате стремится к предельному значению (так называемый эффект Вина). В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрического поле в сторону образования ионов.

Влияние температуры  и давления на электропроводность электролитов обусловлено изменением предельного значения вследствие изменения структуры растворителя и характера ион-молекулярного взаимодействия, изменения влияния межионного взаимодействия и смещения диссоциативного равновесия. Более детальное описание механизма электропроводности электролитов в широкой области концентраций, температур и давлений возможно в рамках ион-молекулярного подхода. При этом удельная электропроводность рассчитывают через электрический поток j(t)= и автокорреляционную функцию с помощью соотношения:

где - кол-во ионов электролита в единице объема раствора, е -элементарный электрический заряд, - приведенная масса катиона и аниона, z_a - степень окисления иона сорта a, v_а(t) - его скорость в момент времени t.

Специфический механизм электропроводности характерен для  кислот и оснований, содержащих соотв. ионы Н⁺ и ОН^-, которые в водных растворах (или других протонных растворителях) имеют подвижность на порядок больше остальных ионов. Для объяснения аномально высокой проводимости ионов Н⁺ и ОН^-предполагается, что под влиянием электрического поля протоны перемещаются не только путем миграции, но и по механизму протонного обмена, включающему перенос протона в кислой среде от ионов гидроксония Н₃О⁺ к молекуле воды, а в щелочной - от молекулы воды к иону ОН^-.