Электрический ток в жидкостях

Экспериментальное изучение электропроводность электролитов - важное направление физико-химического  анализа, поскольку зависимость  электропроводности электролитов от состава  раствора позволяет судить о концентрации солей, качественный, состав которых  известен (см. также Кондуктометрия) Измерения l используют для определения подвижностей ионов.

Электрическая проводимость

Электри́ческая проводи́мость (электропроводность, проводимость) — это способность тела проводить электрический ток, а также физическая величина, характеризующая эту способность и обратная электрическому сопротивлению. В СИ единицей измерения электрической проводимости является сименс (называемая также в некоторых странах Мо)^[1].

 

Удельная проводимость

Удельной проводимостью  называют меру способности вещества проводить электрический ток. Согласно закону Ома в линейном изотропном веществе удельная проводимость является коэффициентом пропорциональности между плотностью возникающего тока и величиной электрического поля в среде:

где

• σ — удельная проводимость,
•  — вектор плотности тока,
•  — вектор напряжённости электрического поля.

В неоднородной среде  σ может зависеть (и в общем  случае зависит) от координат, то есть не совпадает в различных точках проводника.

В анизотропных средах удельная проводимость характеризуется тензором 2 ранга, и векторы плотности тока и напряжённости поля, вообще говоря, не коллинеарны:

Величина, обратная удельной проводимости, называется удельным сопротивлением.

• Вообще говоря, линейное соотношение, написанное выше, верно в лучшем случае приближённо, причём приближение это хорошо только для сравнительно малых значений E. Впрочем, и при тех значениях E, когда отклонения от линейности есть, но не слишком велики, удельная электропроводность может сохранять свою роль в качестве коэффициента при линейном члене разложения.

Электрическая проводимость G проводника длиной L с площадью поперечного сечения S может быть выражена через удельную проводимость вещества, из которого сделан проводник, следующей формулой:

В системе СИ удельная электропроводность измеряется в сименсах на метр (См/м) или в Ом⁻¹·м⁻¹. В СГСЭ единицей удельной электропроводности является обратная секунда (с⁻¹).

Связь с коэффициентом теплопроводности

Закон Видемана — Франца устанавливает однозначную связь удельной электрической проводимости σ с коэффициентом теплопроводности K:

где k — постоянная Больцмана, e — элементарный заряд.

Электропроводность металлов

Ещё задолго до открытия электронов было экспериментально показано, что прохождение тока в  металлах не связано, в отличие от тока в жидких электролитах, с переносом  вещества металла. Опыт состоял в  том, что через контакт двух различных  металлов, например золота и серебра, в течение времени, исчисляемого многими месяцами, пропускался постоянный электрический ток. После этого  исследовался материал вблизи контактов. Было показано, что никакого переноса вещества через границу не наблюдается  и вещество по различные стороны  границы раздела имеет тот  же состав, что и до пропускания  тока. Эти опыты показали, что  атомы и молекулы металлов не принимают  участия в переносе электрического тока, но они не ответили на вопрос о  природе носителей заряда в металлах.

Опыты Толмена и Стюарта

Прямым доказательством, что электрический ток в металлах обуславливается движением электронов, были опыты Толмена и Стюарта, проведённые в 1916 г. Идея этих опытов была высказана Мандельштамом и Папалекси в 1913 г.

Возьмём катушку, которая  может вращаться вокруг своей  оси. Концы катушки с помощью  скользящих контактов замкнуты на гальванометр. Если находящуюся в быстром вращении катушку резко затормозить, то свободные электроны в проволоке продолжат двигаться по инерции, в результате чего гальванометр должен зарегистрировать импульс тока.

При достаточно плотной  намотке и тонких проводах можно  считать, что линейное ускорение  катушки при торможении направлено вдоль проводов. При торможении катушки к каждому свободному электрону приложена сила инерции - , направленная противоположно ускорению (m_e - масса электрона). Под её действием электрон ведёт себя в металле так, как если бы на него действовало некоторое эффективное электрическое поле:

.

Поэтому эффективная электродвижущая сила в катушке, обусловленная инерцией свободных электронов, равна

,

где L - длина провода на катушке.^[2]

Введём обозначения: I - сила тока, протекающего по замкнутой цепи, R - сопротивление всей цепи, включая сопротивление проводов катушки и проводов внешней цепи и гальванометра. Запишем закон Ома в виде:

Количество электричества, протекающее через поперечное сечение  проводника за время dt при силе тока I, равно

Тогда за время  торможения через гальванометр пройдёт  заряд

.

Значение Q находится по показаниям гальванометра, а значения L, R, v₀ известны, что позволяет найти значение . Эксперименты показывают, что соответствует отношению заряда электрона к его массе. Тем самым доказано, что наблюдаемый с помощью гальванометра ток обусловлен движением электронов.

Удельная проводимость некоторых веществ

Удельная проводимость приведена при температуре 20 °C^[3]:

вещество	См/м
серебро	62 500 000
медь	58 100 000
золото	45 500 000
алюминий	37 000 000
магний	22 700 000
иридий	21 100 000
молибден	18 500 000
вольфрам	18 200 000
цинк	16 900 000
никель	11 500 000
железо чистое	10 000 000
платина	9 350 000
олово	8 330 000
сталь литая	7 690 000
свинец	4 810 000
нейзильбер	3 030 000
константан	2 000 000
манганин	2 330 000
ртуть	1 040 000
нихром	893 000
графит	125 000
вода морская	3
земля влажная	10−2
вода дистилл.	10−4
мрамор	10−8
стекло	10−11
фарфор	10−14
кварцевое стекло	10−16
янтарь	10−18

 

Состав электролита

 
Медный электролит для гальванопластических работ приготовляют на основе медного  купороса с добавкой серной кислоты, повышающей электропроводность электролита.  
 
Для медного электролита понадобится сульфат меди (медный купорос) — на 1 л воды 150—180 г. Растворение сульфата меди лучше всего вести в горячей или теплой воде. После полного охлаждения раствора и доведения его до комнатной температуры электролит фильтруют через ткань и затем в него осторожно вливают серную кислоту. Серную кислоту следует вливать медленно, тонкой струей во избежание быстрого разогревания электролита и его разбрызгивания, что может вызвать тяжелые ожоги.  
 
В медных сульфатных ваннах содержание серной кислоты поддерживают в пределах 35—40 г/л (плотность кислоты 1,84 г/см3).  
 
Растворимость сульфата меди значительно снижается с увеличением количества кислоты. При повышенном содержании сульфата меди он выкристаллизовывается на стенках ванны и, что хуже, на аноде, затрудняя процесс электролиза.  
 
Избыток серной кислоты в ванне вызывает хрупкие и недоброкачественные отложения меди из-за водорода, интенсивно выделяющегося на катоде, особенно при работе с повышенными плотностями тока. При недостаточной концентрации серной кислоты в электролите образуется рыхлый и пористый осадок меди, непригодный для практических целей.  
 
Для повышения качества меди иногда применяют добавки, например спирт в количестве 8—10 г/л. Наличие спирта значительно улучшает качество меди, делая ее мелкокристаллической и более плотной. Добавку спирта вводят не более нормы, так как его избыток делает медь хрупкой.  
 
Иногда в электролит попадают примеси в виде органических веществ, вредно влияющих на работу электролита. К таким веществам относятся клей, некоторые сорта резины и пр. Для устранения подобных примесей подогретый электролит окисляют перманга-натом калия (2—3 г на 1 л электролита) или удаляют их с помощью мелко истолченного активированного угля (2—3 г/л), после чего электролит фильтруют.  
 
В обычных гальванопластических электролитах поддерживают температуру на уровне 18—20 °С. Она может повышаться до 25—28 °С в результате выделения теплоты при прохождении электрического тока через электролит.  
 
Фильтрование электролита должно осуществляться возможно чаще, чтобы удалять из ванн осадок — шлам, накапливающийся в виде порошкообразной меди, графита и пыли.  
 
Чем выше плотность тока и чем интенсивнее растворяются аноды, тем больше шлама собирается в ванне (особенно это наблюдается при использовании низкосортной анодной меди).  
 
Как правило, шлам оседает на дно ванны, но более легкие его частицы, находясь во взвешенном состоянии, благодаря конвекции перемещаются к катоду, что вызывает засорение гальванопластической меди.  
 
Шлам, соприкасаясь с отлагающейся на катоде медью, включается в металл, приводя к образованию шероховатостей и шишек, которые мешают дальнейшему равномерному отложению металла. Кроме того, графит, применяемый как электропроводящий слой для форм, также загрязняет электролит, вкрапливается в металл и способствует получению шероховатостей поверхности. Поэтому фильтрование электролита имеет важное значение для создания доброкачественных отложений меди. Обычно фильтрование производится сифонным переливанием электролита через фильтр из сукна, стеклянного или асбестового волокна.

Электролиз

Схематическое изображение электролитической ячейки для исследования электролиза

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный^[1]. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Явление электролиза  широко применяется в современной  промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного  получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений^{[источник не указан 988 дней]}, диоксида марганца^[2], пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование).

Электролиз находит  применение в очистке сточных  вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Первый закон Фарадея

Основная статья: Законы электролиза Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит: 
 
если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

(1)

(2)

(3)

(4)

, где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

где  — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ  относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

где  — постоянная Фарадея.

Второй закон  Фарадея записывается в следующем  виде:

где  — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль;  — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А;  — время, в течение которого проводился электролиз, с;  — постоянная Фарадея, Кл·моль⁻¹;  — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Изменение электролизом веществ

Не все вещества будут электролизироваться при пропускании электрического тока. Существуют некоторые закономерности и правила.

Катионы активных металлов	Катионы менее активных металлов	Катионы неактивных металлов
Li+, Cs+, Rb+, K+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, Mg2+, Be2+, Al3+	Mn2+, Cr3+, Zn2+, Ga3+, Fe2+, Cd2+, In3+, Tl+, Co2+, Ni2+, Mo4+, Sn2+, Pb2+	Bi3+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Pd3+, Pt2+, Au3+
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода	В водном растворе восстанавливается  металл (при малой концентрации катионов в растворе — металл и водород)	Легко разряжаются и восстанавливается только металл

Анионы кислородсодержащих кислот и фторид-ион	Гидроксид-ионы; анионы бескислородных кислот (кроме F−)
PO43−, CO32−, SO42−, NO3−, NO2−, ClO4−, F−	OH−, Cl−, Br−, I−, S2−
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением кислорода	Легко разряжаются

 

Примеры

Расплавы

1) Активные металлы