Люминесцентный анализ

Министерство Здравоохранения  Российской Федерации

Иркутский Государственный Медицинский  Университет

Кафедра математики и физики

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КУРСОВАЯ

 

Люминесцентный анализ

 

 

 

 

Выполнил:

Студент фарм. фака.                                                                     

 

Проверил:

Профессор                                                                                      Шевченко Е. В.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Иркутск 2008 г.

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

1. Введение
2. Основная часть:
• Природа люминесценции
• Характеристики люминесцирующих веществ
• Гашение люминесценции
• Применение люминесценции
3. Заключение
4. Список литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Некоторые вещества при  их облучение (например, видимым, ультрафиолетовым или рентгеновским  излучением) испускают собственное свечение, спектр которого  отличается от спектра поглощенного излучения и определяется химическим составом и внутренней молекулярной структурой этих веществ. Такого рода свечение называется люминесцентным излучением или просто люминесценцией, а испускающие их вещества – люминофорами.

 

На рисунке  показана схема установки для изучения люминесценции различных веществ: И – источник возбуждающего излучения (для детальных исследований он должен давать монохроматические участки спектра различных длин волн); Л₁ – линза, фокусирующая это излучение на исследуемое вещество В; Л₂ - линза, собирающая люминесцентное излучение на спектральный аппарат С, с помощью которого определяются состав излучения и распределение по спектру.

Люминофорами являются:

1. пары и газы некоторых элементов (натрий, сера, иод, кислород);
2. соли некоторых веществ и их растворы (большинство неорганических солей не люминесцируют; исключение составляют соединения лантаноидов: цезия, празеодима, неодима и др.)
3. ряд органических веществ (бензол и его производные, нафталин, антрацен и др.; красители: флуоресцеин, родамины и др.)
4. кристаллические неорганические веществ, содержащие в своей структуре (в небольшом количестве) примеси ионов тяжелых металлов (например, сернистый цинк, в кристаллическую структуру которого введены ионы  меди или марганца).

Металлы ни в твердом, ни в жидком состояние не люминесцируют. Некоторые вещества обнаруживают люминесцентные  свойства только при определенных  условиях (низкие температуры, выбор специального растворителя, необходимая концентрация в растворе и т.п.)

Возбуждение  люминесценции  может быть произведено различными способами, в связи с чем употребляются  следующие названия:

1. фотолюминесценция, вызванная облучением, содержащим оптический участок спектра – видимый и ультрафиолетовый (свечение некоторых красок, керосина, флуоресцеина и других веществ под действием света или ультрафиолетовых лучей);
2. рентгенолюминесценция, вызванная рентгеновским лучами;
3. катодолюминесценция, вызванная бомбардировкой вещества потоком быстрых электронов (свечение экрана телевизора, осциллографа, свечение минералов, облучаемых потоком электронов);
4. электролюминесценция, вызванная электрическими полями, которые освобождают слабо связанные в структуре кристалла электроны и сообщают им энергию, достаточную для возбуждения вещества;
5. хемилюминесценция, возникающая при химических реакциях; возбуждение вещества происходит под действием выделяющейся при реакции энергии (свечение фосфора, гниющего дерева, светлячков, моллюсков, вызываемое окислением, и др.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПРИРОДА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Люминесцентное излучение  отличаются от других видов излучения  следующими характерными особенностями:

1. Каждое вещество (люминофор) имеет определенный спектр люминесценции (по составу и распределению энергии), не зависящий от спектра поглощенного излучении, вызывающего люминесценцию. Если возбуждение вещества и последующая люминесценция вызваны бомбардировкой быстрыми частицами (электронами, альфа-частицами), то в исходном  веществе  возможны химические и структурные  изменения и поэтому спектр люминесценции будет определяться не только образующихся новых веществ (впрочем, это обстоятельство может иметь место и при облучении ультрафиолетовыми, рентгеновскими  и гамма-лучами). Спектр люминесцирующего вещества не зависит от способа возбуждения.
2. Люминесцентное излучение при одной и той же температуре имеет большую спектральную плотность энергетической светимости по сравнению с тепловым излучением (сравнение обычно производиться с излучением абсолютно черного тела). Тепловое излучение всегда добавляется к люминесцентному, но имеет значительно меньшую мощность. Многие люминофоры излучают видимый свет при нормальных и низких температурах, тогда как при таких температурах в тепловом излучении абсолютно черного тела и самих люминофоров эти участки спектра имеют исчезающее малую мощность. Ввиду этого одно только наличие видимых участков спектра при невысоких температурах («холодный свет») достаточно для того, чтобы отнести это излучение к люминесценции.
3. В спектре люминесценции имеется коротковолновая граница λ_гр, различная для различных веществ. Фотолюминесценцию можно вызвать только при условии, если в падающем (и поглощенном этим веществом) излучении содержаться длины волн, меньшие λ_пред, т.е. поглощенное излучение должно быть коротковолновым, чем люминесцентное. Это правило Стокса имеет некоторые отступления, рассмотренные ниже.
4. Люминесцирующие тела не подчиняются закону Кирхгофа: отношение спектральных плотностей энергетической светимости люминесцентного излучения γ_λ к соответствующим коэффициентам поглощения  α_λ не одинаково для всех люминесцирующих веществ. Кроме того, согласно указанному выше правилу Стокса, люминесцентное излучение всегда более длинноволновое, чем излучение, возбуждающее люминесценцию, поэтому излучение, исходящее от данного люминофора, не может быть использовано для возбуждения таких же люминофоров. Ввиду этого люминесцентное излучение называют неравновесным.
5. Люминесцентное свечение продолжается некоторое время после прекращения облучения. Это время у различных веществ не одинаково и имеет значения от 10^-10 с (например, у паров и газов) до многих часов (у некоторых твердых люминофоров).

Различная длительность люминесценции после прекращения  внешнего возбуждающего действия послужила основной для разделения люминесценции на:

• Флуоресценцию, исчезающую одновременно с прекращением облучения (таким свойством обладает, например, минерал флуорит);
• Фосфоресценцию, продолжающуюся некоторое время после устранения возбуждающего воздействия.

Однако исследования показали, что длительность люминесценции  можно изменять в широких пределах; увеличивать у флуоресцирующих  веществ и уменьшать у фосфоресцирующих веществ. Ввиду этого деление люминесценции по продолжительности свечения потеряло однозначный смысл. В настоящее время флуоресценцией называют спонтанное (самостоятельное) излучение возбужденных молекул при переходе их в нормальное состояние под действием внутренних электрических и магнитных полей; фосфоресценцией же называют излучение, которое возникает при рекомбинации частиц, разделенных при облучение, которое возникает при рекомбинации частиц, разделенных при облучении (например, электрона и иона или двух частей диссоциированной молекулы).

6. Способность данного вещества к люминесценции может быть сильно ослаблена (и даже сведена к нулю) добавлением специальных примесей – «тушителей люминесценции» (анилин, гидрохинон, йодистый калий, ионы железа и др.).

Заметим, что тепловое излучение не может быть ослаблено  или устранено какими-либо примесями, так как оно не зависит от вещества, а определяется только температурой. Поэтому зависимость интенсивности излучения от наличия примесей является весьма характерной отличительной особенностью люминесценции.

7. Люминесцентное излучение, как и тепловое, является некогерентным, что свидетельствует об отсутствии связи («согласованности») между частицами – источниками этого излучения.
8. Энергия, излучаемая люминесцирующим телом, не превышает энергии, поглощенной при облучении.

Перечисленные выше особенности люминесцентного излучения получают удовлетворительное объяснение только на основе квантовых представлений. Существование продолжительного свечения после прекращения внешнего воздействия свидетельствует о том, что частицы вещества, поглотившие излучение, переходят  не на обычные уровни энергии (с которых возможно спонтанное излучение), а на особые метастабильные уровни, среднее время пребывания на которых велико. Свободные атомы таких уровней не имеют, поэтому среднее время пребывания электрона на каком-нибудь возбужденном уровне оказывается порядка 10^-10 с. Метастабильные уровни образуются только в сложных системах: молекулах, ячейках кристаллических решеток и т.п.

Появление метастабильных уровней  в люминофорах (а также и в  других веществах) объясняется следующим образом. В сложных молекулах газов и жидкостей, а также в кристаллической решетке твердых тел энергия одного атома же не определяется только взаимодействием между его составными частями – ядром и электронами, а зависит также от взаимодействия с другими соединениями атомами. Это взаимодействие носит изменение в значение энергии уровней. Определенный уровень свободного атома превращается в сложный уровень связанного атома, состоящий из очень большого числа близко расположенных подуровней. Можно также допустить, что каждый уровень энергии имеет уже не «естественную ширину», определяемую соотношением неопределенностей Гейзенберга, а значительно большую ширину ΔΕ, соизмеримую с разностью энергий соседних уровней.

В кристаллических решетках ввиду  малых расстояний между соседними частицами (атомами, ионами, молекулами) и симметричного их расположения уровни со значениями энергии Ε, Ε+ΔΕ уже не локализуются возле частиц, а соединяются в «энергетические зоны», простирающиеся по объему кристалла. Электрон, «попавший в эту зону» (т.е. имеющий соответственную энергию), может без затраты своей энергии свободно перемещаться по объему кристалла, разумеется, не выходя за пределы этой зоны. Таких зон может быть несколько; одни из них (соответствующие малым энергиям) будут полностью заполнены электронами ( с соблюдением принципа Паули), другие могут оказаться незаполненными. Существование электронов вне этих зон могут оказаться незаполненными. Если зона заполнена, то перемещение электронов в пределах этой зоны только путем «обмена местами» между двумя соседними электронами; такие перемещения не вызывают заметных изменений в состояние этой системы. Если же в объеме кристалла имеется незаполненная зона, то перемещение электронов в пределах объема кристалла возможны и могут быть вызваны небольшими внешними полями, что означает способность вещества проводить электрический ток. Поэтому незаполненные энергетические зоны называются зонами проводимости.

Однако наличие таких (незаполненных зон и возможность возбуждения вещества путем переброски в эти зоны электронов из низших (заполненных) зон еще не означает, что это вещество может быть люминофором. Установлено, что кристаллы с правильной внутренней структурой не обладают люминесцентными свойствами. Такие свойства обнаруживаются у кристаллов с дефектами; введение весьма малого количества примесей (иногда сотые доли процента) деформирует решетку кристалла и создает в его узлах «активные центры», являющееся источниками люминесцентного излучения. Такими примесями (активаторами) являются, в частности, ионы тяжелых металлов – серебра, меди, висмута, марганца и др. Введенные в структуру кристалла какого-нибудь вещества (например, сернистого цинка), ионы тяжелых металлов создают вокруг себя дополнительные уровни энергии, лежащие несколько ниже зоны проводимости. Так как расстояние между ионами сравнительно велико, то эти уровни оказываются локализованными в ближайшей окрестности ионов и не соединяются в зоны, простирающиеся по объему кристалла. Ввиду этого электроны, попавшие в эти локальные уровни (если эти уровни оказались свободными), уже не имеют возможности свободно перемещаться по объему вещества и оказываются потенциальными ямами для электронов, в которых они будут вынуждены пребывать некоторое время. Освобождение электронов из этих метастабильных уровней может быть  произведено либо под воздействием тепловых столкновений, либо при внешнем воздействии на вещество. В первом случае время пребывания электрона на метастабильном уровне будет зависеть от «глубины ямы» (т.е. от разности энергии между данными метастабильным уровнем и зоной проводимости) и от температуры.

Для объяснения всех особенностей люминесцентного  излучения должны быть известны не только значения энергий уровней  и зон, но и вероятности переходов  из верхних уровней на нижние. В квантовой физике установлено, что вероятности различных процессов определяются не только значениями энергии начального и конечного состояний, но и значениями энергии начального и конечного состояний, но и значениями квантовых чисел, определяющих эти состояния. Некоторые процессы имеют столь малую вероятность реализации, что их можно полагать «запрещенными». Поэтому, рассматривая систему уровней и зон в люминесцирующем веществе, необходимо учесть, какие переходы являются «разрешенными» или «запрещенными».

Люминесцентное излучение в  зависимости от характера вызывающих его процессов делят, по предложению  С. И. Вавилова, на следующие виды:

1. спонтанное (самостоятельно) излучение; оно происходит при переходе почти свободной частицы (атома, молекулы) из возбужденного состояния в нормальное с излучением фотона определенной энергии:

hv=Ε_возб – Ε_норм  

Характерная особенность  такого свечения: вероятность перехода определяется внутренними полями, но не внешним воздействием на возбужденную частицу.

На рисунке а стрелка 1 указывают на процесс возбуждения, стрелка 2 – на разрешенный переход из возбужденного состояния в нормальное. Продолжительность люминесценции, т.е. среднее время пребывания частицы в возбужденном состоянии, составляет 10^-9 – 10^-10с;

2. вынужденное излучение, требующее наличия внешнего воздействия на излучающий электрон. Для такого излучения характерно наличие третьего (метастабильного) уровня Е_мет, расположенного между Ε_норм и Ε_возб. При возбуждении люминофора электрон оказывается на уровне Е_мет, однако переход с этого уровня на нормальный запрещен. Люминесцентное излучение возможно только после переброски электрона с метастабильного уровня Е_мет на верхний уровень Ε_возб, откуда переход на нормальный уровень разрешен. Длительность люминесценции (после прекращения возбуждающего действия на люминофор) зависит от времени которое затрачивается на переброску электрона на верхний уровень, и колеблется в широких пределах – от 10^-5 с до десятков секунд;
3. рекомбинационное излучение, возникающее следующим образом: под действием облучения происходит разъединение связанных частиц (отделение электрона от иона, диссоциация молекул на атомы и т.п.). При обратном воссоединении (рекомбинации) израсходованная энергия выделяется и вызывает возбуждение люминесцирующей частицы вещества. Последующее излучение происходит либо по схеме спонтанного, либо по схеме вынужденного излучения. Длительность свечения колеблется от 10^-7 с до минут и часов. Наличие очень большой длительности люминесценции, не свойственной спонтанному и вынужденному излучению, является достаточным признаком наличия рекомбинационных процессов.