Люминесцентный анализ

В некоторых люминофорах  процессы поглощения и излучения  происходят (локализованы) в одном  и том же месте их структуры, т.е. одна и та же частица и поглощает поступивший извне фотон; такими частицами могут быть отдельные атомы, ионы, молекулы или даже сложные комплексы, находящиеся в определенных местах структуры люминофора. По предложению В.Л. Левшина, такой вид люминесценции называется свечением дискретных центров; он характерен для многих жидких люминофоров. В других веществах элементарные процессы возбуждения и излучения происходят, кА правило, в различных местах структуры люминофора. Например,  у кристаллов с деформированной решеткой, в которую вкраплены ионы тяжелого металла, падающее излучение поглощается основным веществом, а излучающими центрами являются ионы примеси. В таких люминофорах необходим перенос энергии от мест поглощения к местам излучения, что осуществляется главным образом электронами. Такой вид люминесценции также называется рекомбинационным.

 

 

 

Показаны схемы электронных  переходов в кристаллической  люминофорах при отсутствие а и при наличии б локальных уровней, появившихся вследствие деформации решетки ионами примесей. Электрон, получивший энергию возбуждения в точке А, перебрасывается в точку Б зоны проводимости. Постепенно теряя энергию вследствие тепловых столкновений, электрон приближается к нижнему краю зоны проводимости (С), откуда он имеет разрешенный переход к уровню активатора. Однако для этого перехода на уровне активатора должна иметься вакансия; она образуется в следствии перемещение связанных электронов ( по пунктирным линиям Д→4→5→А) в «дырку», образовавшуюся в заполненной зоне после ухода электрона из А (иногда предпочитают отмечать перемещение из А в Д самой «дырки», рассматриваемой как условная положительная заряженная частица). Таким образом люминесцентный фотон испускается при переходе С→Д. Время прошедшее от момента получения энергии возбуждения до момента излучения, оказывается порядком 10^-6 с.

При наличии локальных уровней, образованных деформации решетки и расположенных ниже зоны проводимости, существует вероятность безызлучательного перехода электронов на эти уровни (из точки С в точку Е). Однако переход Е→Д запрещен, поэтому электрон будет вынужден находиться на локальном (метастабильном) уровне до тех пор, пока какое-нибудь внешнее воздействие не вернет его в зону проводимости, откуда он может использовать разрешенный канал перехода К→Д и рекомбинировать с «дыркой» на уровне активатора. В зависимости от глубины потенциальной ямы (разности энергии между ним краем зоны проводимости и локальным уровнем) время пребывания электрона на локальном уровне может колебаться в широких пределах и это отразиться на длительности люминесценции после прекращения возбуждения.

Интересным примером является сенсибилизированная люминесценция  в смеси двух газов, где молекулы одного газа поглощают излучение  но не люминесцируют, так как уровень возбуждения является метастабильным; но молекулы второго газа, не поглощающие подающего излучение, возбуждаются при столкновение с молекулами первого газа и люминесцируют, имея разрешенный переход в нормальное состояние.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ХАРАКТЕРИИСТИКА ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХВЕЩЕСТВ

 

Люминесцентные вещества  характеризуются:

1. спектром излучения (составом спектра и функцией распределения мощности излучения по длинам волн);
2. спектром поглощения (в зависимости спектрального коэффициента поглощения от длины волны);
3. выходом люминесценции (отношением энергии, затраченной на возбуждение, к энергии люминесцентного излучения);
4. кинетикой процесса люминесценции (нарастание и затухание люминесценции в зависимости от внешнего воздействия).

Спектр люминесценции  определяется:

• составом и внутренней структурой вещества;
• воздействие внешней среды.

У одноатомных газов, например у паров ртути, натрия, спектр излучения линейчатый; у паров бензина –полосатый; твердые и жидкие вещества имеют спектр, состоящий из более или менее широких не прерывных полос. Структуру вещества определяет энергетический спектр, расположений уровней и зон, их ширину, вероятности переходов. Внешняя среда может произвести некоторые изменения в структуре вещества и энергетических уровней, в значения вероятности различных переходов (уменьшить вероятность одних, увеличить вероятность других процессов, в частности устранить запреты); тепловое движение в среде может способствовать попаданию электрона в потенциальные ямы или извлечению их из метастабильных уровней и т.д.

Спектр поглощения вместе со спектром излучения является важной характеристикой составом и строением люминофоров. Коэффициент поглощения определяется следующим образом: допустим, что на толщине dl слоя люминофора поток монохроматического излучения Φ_е (λ) ослабевает на dΦ_е (λ). Пологая, что поглощение прямо пропорционально Φ_е (λ) и dl, получаем:

dΦ_е (λ)= - k_λ Φ_е (λ) dl

Φ_е (λ)= Φ_е0 (λ) e^-kλl

                                                    k_λ=

где l – толщина слоя, в котором мощность проходящего через люминофор внешнего излучения ослабевает от Φ_е0 (λ) до Φ_е (λ);

k_λ – спектральный коэффициент поглощения для излучения с длинной волны λ.

Однако не всякое излучение, поглощенный данным люминофором, вызывает люминесценцию. Поэтому из всего спектра  поглощения выделяются те его участки, которые могут вызвать необходимое возбуждение люминофора; эти участки называют спектром возбуждения.

Связь между спектрами  излучения и поглощения при фотолюминесценции выражается нескольким правилами:

1. правило Стокса: излучение, вызывающее люминесценцию, должно иметь, как правило, меньшую длину волны, чем коротковолновая граница спектра люминесценции.

Это означает, что при поглощение фотонов малой частоты, нельзя получить фотоны больших частот. Если вещество поглощает фотоны с энергией hv₀, то при наличии различных потерь в веществе люминофора энергии излученного фотона hv будет меньше hv₀ и в идеальном случае равна ей. Однако возможно, что молекулы, поглощающие фотон, уже находятся в возбужденных состояниях,  имея небольшой избыток энергии ΔΕ по сравнению с нормальным состоянием. В этом случае, излучаемый фотон может унести энергию

hv = hv₀+ ΔΕ

Такое объяснение должно быть дано многочисленным отступлениям от правила Стокса. Область излучения с частотами v, большими, чем частота v₀ возбуждающего фотона, называется антистоксовой.

Более общим является другая закономерность:

2. правило Стокса – Ломмеля: спектр люминесцентного излучения в целом и его максимум находятся в области более длинных волн (меньших частот) по отношению к спектру поглощения и его максимума.

Это правило относиться уже не к отдельному акту взаимодействия фотона и молекулы, а к совокупности всех процессов поглощения и излучения в веществе, т.е. имеет статистический (вероятностный) смыл: более вероятными являются акты, при которых фотоны больших энергий вызывают появление фотонов меньших энергии и менее вероятными – присоединения избыточных энергии молекул ΔΕ к энергии hv₀ падающего фотона и выход фотона с большей энергии.

В. Л. Левшиным было установлено  еще одно правило, относящееся к  большой группе органических люминофоров:

3. функции распределении энергии в спектрах поглощения и излучения оказываются зеркально симметричными.

 

 

 

На рисунке показаны спектры поглощения и излучения одного из органических красителей (родамина 6Gв ацетоне), иллюстрирующие все перечисленные выше правила. По оси абсцисс отложены частоты колебаний, по оси ординат - квантовая интенсивность I_кв=ψ(v)/hv, где ψ(v)-функция распределения энергии по спектру. Кривая люминесцентного излучения показана сплошной линией, кривая поглощения - пунктирной. Оба спектра оказываются симметричными относительно частоты v₀, соответствующей точке пересечения кривых. На этом рисунке показана также антистоксовская область в том частном случае, когда на люминофор действует внешнее излучение частоты v_0: заштрихованная часть спектра излучения имеет v>v₀ .

Выход люминесценции. Люминесценцию можно рассматривать как процесс преобразования энергии, подаваемой для возбуждения, в излучение определенного спектрального состава, характерного для данного люминофора. Этот процесс может иметь коэффициент полезного действия, называемый в данном случае выходом. Различают энергетический выход – соотношение энергии, поглощенной люминофором при возбуждение W_погл, и полное энергии излучения (до его прекращения) W_люм:

B_э= W_люм/ W_погл

и квантовый выход  – отношение числа фотонов  люминесцентного излучения N_люм к числу поглощенных фотонов N_погл (если люминесценция вызвана облучением):

B_кв= N_люм/ N_погл

Отличие величин B_э и B_кв от единицы обусловлено тем, что часть энергии, поглощенная люминофором, превращается в теплоту (или в другие виды энергии). Заметим, что даже в том идеальном случае, когда каждый поглощенный фотон порождает один люминесцентный фотон (т.е. когда квантовый выход равен единице), энергетический выход будет меньше единицы, так как, согласно правилу Стокса, возбуждающие фотоны должны иметь меньшую длину волны (т.е. большую энергию), чем люминесцентные; обусловленная этим уменьшением энергетического выхода называется стоксовскими потерями.

Измерения показали, что в некоторых случаях величина выхода люминесценции может быть весьма большой; например, для флуоресцеина он равен 0,76. Однако  в большинстве случаев выход люминесценции оказывается значительно меньше единицы. Одно и то же вещество в разных условиях может дать разные выходы люминесценции; в частности, при некоторых условия (например, при нагревание) почти вся энергия возбуждения может растратиться на процессы тушения, т.е. на процессы, не вызывающие люминесценций.

С. И. Вавилов  установил следующий закон:

Величина энергетического  выхода люминесценции сначала растет пропорционально длине волны  возбуждающего света, а затем  быстро падает до нуля.

На рисунке представлен  полученный Вавиловым зависимость энергетического выхода люминесценции B_э от длинны волны возбуждающего излучение для одной из солей флуоресцеина, подтверждающая сформулированный выше закон. Из этого рисунка видно, что в начале от λ≈254 до λ≈500 нм выход люминесценции нарастает пропорционально увеличению длины волны. Затем в области более длинных волн происходит быстрое падение величины B_э до нуля.

Пропорциональное увеличение энергетического выхода с увеличением длины волны возбуждающего света означает, что в этом интервале длин волн квантовый выход люминесценции остается постоянным (не зависит от длины волны). Это утверждение является иной формулировкой закона Вавилова, который является следствием квантового характера фотолюминесценции.

Действительно, допустим, что каждый фотон возбуждающего света создает фотон люминесценции, т.е. квантовый выход равен единицы: B_кв=1. В этом случае энергетический выход, очевидно равен отношению энергии фотона люминесценции hv_люм к энергии возбуждающего фотона hv_возб:

 

 

Т.е. энергетический выход пропорционален длине волны возбуждающего света. Однако как только энергия падающего фотона окажется недостаточной для возбуждения атома, люминесценция прекращается; квантовый и энергетический выходы становятся равные нулю, о чем свидетельствует быстрое падение кривых на рисунке.

Кинетика процесса люминесценции зависит от характера этого процесса. Рассмотрен простейшие – спонтанный – процесс и допустим, что переход электрона с возбужденного уровня на нормальный имеет вероятность ω и поэтому за время dt из общего числа n электронов такие переходы совершат dn электронов. Имеем:

dn = - ωndt;

n = n₀e^-ωt,

где n₀ – число электронов на возбужденном уровне в начальный момент. Если каждый переход сопровождается излучением фотона (т.е. нет потерь энергии возбуждения); то интенсивность люминесцентного свечения будет пропорциональна dn/dt и поэтому

I = I₀e^-ωt.

При таком характере  высвечивания длительностью люминесценции τ называют время, в течении которого интенсивность уменьшается в e раз, т.е. ωτ = 1, τ = 1/ω.

Для рекомбинационного  излучения dn должно быть пропорционально  как числу свободных электронов, так и числу ионов, образовавшихся при ионизации (или числу каждой компоненты при диссоциации), т.е. должно быть пропорционально n². Если p- вероятность рекомбинации, то