Равновесные электродные процессы и электродвижущие силы

Равновесные электродные процессы

и электродвижущие  силы 

     Электрод — это система, состоящая из проводника I рода, контактирующего с проводником II рода, например, металлическая пластинка, опущенная в раствор соли этого металла. В такой системе на границе металл-раствор (твердая фаза – жидкость) возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала, называемый электродным потенциалом.

     Механизм  возникновения электродного потенциала

     Теоретической основой объяснения возникновения  электродных потенциалов является сольватационная теория Л.В.Писаржевского - Н.А.Изгарышева. Согласно этой теории при погружении металлической пластинки в раствор собственной соли имеют место два основных процесса. Первый процесс – это ионизация металла пластинки, где в узлах кристаллической решетки находятся ионы – атомы:

Ме ⇄ Меⁿ⁺ + nē

Ионизация происходит под действием полярных молекул растворителя (воды). Образующиеся при этом электроны концентрируются  на пластинке, заряжая ее отрицательно, а образующиеся катионы металла  переходят с пластинки в раствор  и концентрируются возле пластинки (рис.1).

Второй процесс  – это взаимодействие молекул  растворителя с ионами металла, т.е. сольватация образующихся ионов:                Меⁿ⁺ + mH₂O⇄ Меⁿ⁺ × mH₂O

     При погружении пластинки металла в  раствор вначале преобладает  процесс ионизации металла:

Ме ® Меⁿ⁺ + nē

но со временем скорость прямой реакции уменьшается, а растет скорость обратной реакции:

   Меⁿ⁺ + nē ® Ме

пока между  этими процессами не установится  динамическое равновесие:

Ме + mH₂O ⇄ Меⁿ⁺ × mH₂O + nē

или упрощенно                   Ме ⇄ Меⁿ⁺ + nē

При этом на границе металл – раствор (твердая  фаза – жидкость) устанавливается  равновесный двойной электрический  слой (ДЭС), т.е. упорядоченное распределение  противоположно заряженных частиц на границе раздела фаз (рис 1). ДЭС  будет соответствовать скачок потенциала называемый электродным потенциалом. Потенциал, возникающий в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. На величину электродного потенциала влияют природа металла и растворителя. Чем меньше активность металла, тем меньшее количество электронов образуется на пластинке и тем меньший отрицательный заряд возникает на ней. Например, отрицательный заряд медной пластинки в растворе своей соли будет меньше заряда цинковой пластинки, помещенной в раствор собственной соли. Поэтому по отношению к цинковой пластинке (более активный металл) заряд медной пластинки принято считать «положительным». Кроме природы металла электродный потенциал зависит от  температуры, активности ионов металла в растворе, а также величины заряда иона металла в растворе. Например, потенциал железного электрода в растворе FeCl₃ будет больше потенциала этого же электрода в растворе FeCl₂.

     Влияние всех перечисленных факторов на величину электродного потенциала металлического электрода выражается уравнением Нернста: 

     j

= j⁰ + , 

где j⁰ _Меⁿ⁺_/Ме – стандартный электродный потенциал, значение которого определяется природой металла и растворителя, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль×К; Т – температура в Кельвинах; n – заряд ионов металла; F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; ln – натуральный логарифм; а_Меⁿ⁺ – активность (концентрация) потенциалопределяющих ионов металла в растворе, моль/л.

     Гальванические  элементы

     Гальванический  элемент (химический источник тока) —  это устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую.

     Химические  гальванические элементы состоят из двух металлов, опущенных в растворы своих солей.

     

     Примером  химического гальванического элемента может служить элемент Якоби-Даниэля (рис.2.).

       Он состоит из медного электрода  (т.е. медной пластинки, погруженной  в раствор CuSO₄) и цинкового электрода (цинковой пластинки, погруженной в раствор ZnSO₄). На поверхности цинковой пластинки возникает ДЭС и устанавливается равновесие Zn ⇄ Zn²⁺ + 2ē. При этом возникает электродный потенциал цинка. Схема электрода будет иметь вид Zn|ZnSO₄ или Zn|Zn²⁺, где вертикальная черта обозначает границу раздела фаз, на которой возникает ДЭС. Аналогично на медной пластинке также возникает ДЭС и устанавливается равновесие Cu ⇄ Cu²⁺ + 2ē. Поэтому возникает электродный потенциал меди. А схема электрода будет Cu|CuSO₄ или Cu|Cu²⁺. Соединенные солевым мостиком (мембраной), но разомкнутые во внешней цепи оба электрода (гальванический элемент) могут находится сколько угодно времени не изменяясь. Но при замыкании внешней цепи начинают протекать термодинамически необратимые процессы. На Zn-электроде (как электрохимически более активном), протекает процесс окисления:      Zn + 2ē ®Zn²⁺

     Процессы  окисления в электрохимии называются анодными процессами, а электроды, на которых идут процессы называются анодами.

     На  Cu-электроде (электрохимически менее активном) протекает процесс восстановления: Cu²⁺ + 2ē ®Cu.

     Процессы  восстановления в электрохимии называются катодными процессами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называются катодами.

     При этом электроны, образующиеся на аноде, по внешней цепи двигаются к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического  элемента.

     Суммарное уравнение электрохимической реакции : Zn + Cu²⁺ ®Zn²⁺ + Cu

или                   Zn + CuSO₄ ® ZnSO₄ + Cu

     Вследствие  этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов по внутренней цепи элемента, т.е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

     Схема химического гальванического элемента записывается по правилу «правого плюса». То есть электрод, являющийся катодом (+), пишется справа и его роль играет менее активный металл (в ряду напряжения металлов находящейся правее), Поэтому схема элемента Якоби–Даниэля будет иметь вид:

     ⊝Zn½Zn²⁺ ║Cu²⁺ ½Cu⊕

     анод                        катод

Двойная черта в схеме обозначает электролитический  контакт между электродами, осуществляемый обычно посредством солевого мостика. Он препятствует смешиванию электролитов и обеспечивает протекание электрического тока по внутренней цепи элемента.

     В гальваническом элементе между двумя  электродами возникает электродвижущая  сила, равная разности двух электродных  потенциалов. Электродвижущая сила гальванического элемента — величина всегда положительная и рассчитывается по формуле (без учета диффузного потенциала):

Е = j _катода – j _анода ,        где j _катода > j _анода

Отсюда  ЭДС медноцинкового гальванического элемента равна:

Е = j _Cu²⁺_/Cu – j _Zn²⁺_/Zn =  j⁰_Cu²⁺_/Cu +

– (j⁰ _Zn²⁺_/Zn + )     

     Гальванический  элемент служит источником тока до тех пор, пока весь цинковый электрод (анод) не растворится или не израсходуются  из раствора катионы Сu²⁺, которые разряжаются на катоде.

     Концентрационные  гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электролита (например, AgNO₃), но разных концентраций. Источником электрического тока  в таком элементе служит работа переноса электролита из более концентрированного раствора в более разбавленный. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации катионов у анода и катода. Концентрационный гальванический элемент изображают схематически следующим образом:

     ⊝Ag½AgNO₃(C₁) ║AgNO₃(C₂) ½⊕Ag ,            где С₂ > C₁

                        анод                                                 катод

      Уравнение для вычисления ЭДС концентрационных гальванических элементов имеет  вид:          Е = j _к – j _а =  j⁰_Ag⁺_/Ag + – (j⁰_Ag⁺_/Ag + ), отсюда

Е =

,    где а₂ > а₁                          

Стандартные электродные потенциалы. Стандартный водородный электрод

     Абсолютное  значение электродного потенциала в  настоящее время измерить или  рассчитать невозможно. Но можно определить значение электродного потенциала относительно какого-либо электрода, выбранного в  качестве стандарта. Согласно международному соглашению таким стандартом служит стандартный (нормальный) водородный электрод, потенциал которого условно принят за нуль:

     j⁰

= 0,0В.

Стандартный водородный электрод (рис.3) представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью и опущенную в  раствор Н₂SO₄ или HCI с а_Н⁺=1 моль/л, через который все время пропускается газообразный Н₂ под давлением 101,3 кПа при 298К. Платина, отличающаяся высокой химической стойкостью, практически не может посылать свои ионы в раствор и в электродном процессе не участвует. Ее роль сводится к адсорбции на своей поверхности водорода и переносу электронов. Условное обозначение стандартного водородного электрода следующее: (Pt)H₂½2H⁺. На поверхности платины протекает процесс:   H₂ ⇄ 2Н⁺ + 2е^– .

     Стандартный электродный потенциал  представляет собой электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из металла, погруженного в раствор своей соли, и стандартного водородного электрода. Измерения проводят в стандартных условиях: температура – 298К, давление – 101,3 кПа и активность  (концентрация) ионов металла в растворе – 1 моль/л.