Равновесные электродные процессы и электродвижущие силы

     Если  равновесие    H₂ ⇄ 2Н⁺ + 2е^–    смещено вправо и атомы водорода с платиновой пластинки переходят в виде ионов Н⁺ в раствор, то знак водородного электрода в гальваническом элементе будет отрицательным, а схема гальванической цепи:

     ⊝ (Pt)H₂½2H⁺ ║ Меⁿ⁺ ½Ме ⊕

                                                анод                                   катод 

ЭДС такой  цепи равна:      Е= j⁰ – j⁰ = j⁰           

т.е. для  электродов с более высоким значением  электродного потенциала, чем у водородного, стандартный электродный потенциал будет величиной положительной (например,  j⁰ _Сu²⁺/_Cu= +0,34 В).

      Если  же в гальваническом элементе к водородному  электроду будет направлен поток  электронов, то реакция Н₂ ⇄ 2Н⁺ + 2ē будет сдвинута влево, а схема гальванического элемента:     

      ⊝Ме½Меⁿ⁺ ║ 2Н⁺ ½Н₂(Pt)⊕

     анод                                   катод 

Тогда  ЭДС:        Е =  j⁰ – j⁰ = – j⁰         

т.е. для  электродов с более низким значением  электродного потенциала, чем у водородного, стандартные электродные потенциалы будут отрицательными величинами (например,   j⁰ _Zn²⁺ _/Zn = –0,76В).

     Если  все металлы расположить последовательно  по возрастающей величине их стандартных  электродных потенциалов, получим  ряд напряжений металлов, который  широко используется при изучении окислительно-восстановительных свойств металлов и их катионов и в практике составления гальванических элементов.

     На  величину ЭДС гальванического элемента влияют природа электродов, активность ионов в растворе, температура. Из перечисленных факторов наибольшее влияние на величину ЭДС оказывает  природа электродов. Чем дальше друг от друга удалены металлы в  ряду напряжений (т.е. чем больше разница  между стандартными потенциалами металлов), тем больше ЭДС гальванического элемента, в котором эти металлы использованы.

     ЭДС химического гальванического элемента, измеренная при 298К и активной концентрации ионов металла в растворе их солей 1 моль/л называется стандартной ЭДС и равна:                      Е⁰ = j⁰ _катода – j⁰ _анода

     Например, для медноцинкового элемента стандартная ЭДС будет равна :

     Е⁰ = j⁰ _Cu²⁺_/Cu – j⁰ _Zn²⁺_/Zn = + 0,34 – (–0,76) = 1,1B

     Двойной электрический слой (межфазный) (ДЭС) — слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентировании полярных молекул на границе фаз. Ионы, непосредственно связанные с поверхностью называются потенциалопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами.

     Возникновение контактной разности потенциалов происходит вследствие двух причин:

1. Разной работы выхода электронов у различных металлов.

Металл, имеющий меньшее значение работы выхода электронов, легче их теряет и заряжается положительно, а металл 
с большей работой выхода накапливает электроны и заряжается отрицательно, поэтому между двумя металлами при их контакте возникает разность потенциалов, равная

2. Различной концентрации свободных электронов в металлах.

При соприкосновении  двух металлов тот из них, в котором  концентрация свободных электронов больше, будет их терять и приобретать  положительный заряд. Другой металл, имеющий меньшую концентрацию электронов вследствие их диффузии, зарядится  отрицательно.

     Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, которые зависят от природы граничащих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженными частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток этих заряженных частиц по одну сторону границы раздела и их недостаток - по другую. Такой нескомпенсированный обмен создает двойной электрический слой, а следовательно, и разность потенциалов. Последняя, в свою очередь, будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. При создании границы металл - раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла.