Реальные газы

                  Министерство образования Российской Федерации

                          Владимирский государственный университет

                                 Кафедра общей и прикладной физики 
 
 

                 

                           Реферат

                        на тему: " Реальные  газы". 
 
 

      Выполнила:

                                                                                       ст. гр. ИСТ-209

                                                                                       Белова И. Н. 

                                                                                       Проверил:

                                                                                       Плешивцев В. С. 
 

Содержание.

1. Вступление.

 

2. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах.

 
 

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

 

4. Изотермы реального  газа.

 
 

5. Метастабильные  состояния.

 

6. Критическое состояние.

 
 

7. Внутренняя  энергия реального газа.

 

8. Эффект Джоуля-Томсона.

 
 

9. Сжижение газов  и получение низких температур.

 
 
 
 
 

             1.    Реальный газ — газ, который не описывается уравнением состояния идеального газа Клапейрона — Менделеева.

                Зависимости между его параметрами показывают, что молекулы в реальном газе взаимодействуют между собой и занимают определенный объем. Состояние реального газа часто на практике описывается обобщенным уравнением Менделеева — Клапейрона:

,

где p — давление; T — температура; Zr = Zr (p,T)  — коэффициент  сжимаемости газа; m - масса; М —  молярная масса; R — газовая постоянная. 

           2.   Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

          Межмолекулярное взаимодействие — это взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами.

Межмолекулярные взаимодействия, взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Межмолекулярные взаимодействия  определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекул кристаллов. От Межмолеку-    лярных взаимодействий зависят многие структурные, спектральные, термодинамическое, теплофизических и другие свойства веществ. Появление понятия "межмолекулярные взаимодействия"связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, который для объяснения свойств реальных газов и жидкостей предложил в 1873 уравение состояния, учитывающее межмолекулярные взаимодействия , поэтому силы межмолекулярных взаимодействий часто называют ван-дер-ваальсовыми. 

Виды межмолекулярных взаимодействий. Основу межмолекулярных взаимодействий составляют кулоновские силы взаимодействие между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых свойствах вещества проявляется усредненное взаимодействие, которое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физических характеристик (ди-польного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры 1 самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы межмолекулярных взаимодействий можно достаточно обоснованно подразделить на три вида - электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатические силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная ориентация молекул может обусловливаться также и поляризационными силами, если молекулы анизотропны. 

При малых расстояниях  между молекулами (R ~ l) различать  отдельные виды межмолекулярных взаимодействий можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, - обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на некоторую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу межмолекулярных взаимодействий и рассчитать его энергию.

Э н е  р г и я э л е к т  р о с т а т и ч е  с к о г о в з а и  м о д е й с т в и  я Vэл-ст представляет собой энергию  кулоновского взаимодействия, вычисленную  в предположении, что распределение  зарядовой плотности отвечает изолированным молекулам (R =∞ ). В общем случае электрический потенциал вокруг молекулы изменяется не только по абсолютной величине, но и по знаку. Если взаимная ориентация двух молекул такова, что область положительного потенциала одной из них приблизительно совпадает с областью, в которой локализован отрицательный заряд другой, то Vэл-ст < 0, т. е. электростатичное взаимодействие молекул ведет к их притяжению. При R>>1энергия Vэл-ст становится равной сумме энергий взаимодействий мультиполей (диполей, квадруполей и т. д.); для полярных молекул главный вклад дает обычно диполь-дипольное взаимодействие. Его энергия Vдип-дип может иметь разный знак в зависимости от ориентации диполей. При ориентации молекул А и В, соответствующей минимуму энергии взаимодействие, Vдип-дип = — 2pApB/R3, где pА и рB - дипольные моменты молекул А и В соответственно. В газовой фазе, где молекулы почти свободно вращаются, более вероятны такие их взаимные ориентации, которые отвечают притяжению диполей. [1]-Химическая энциклопедия. И.Л.Кнунянц, том 3, с.150 

3.     Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса (1873).

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный  объем, занимаемый молекулами реального  газа. В уравнении Дюпре (1864): 

p (V – nb) = nRT , постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.

    При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления π  (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина π  была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865):

(p + π ) (V – nb) = nRT.  

Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональную интерпретацию  внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между  молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно  пропорциональны шестой степени  расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа

преобразуется в  уравнение Ван-дер-Ваальса:

(1)

 
или для одного моля

(2) 

Второе уравнение можно переписать так, чтобы выразить в явном виде давление:

или объем:

 

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами: 

1) уравнение было  получено из модельных представлений  о свойствах реальных газов  и жидкостей, а не явилось  результатом эмпирического подбора  функции f(p,V,T), описывающей свойства  реальных газов; 

2) уравнение долго  рассматривалось как некоторый  общий вид уравнения состояния  реальных газов, на основе которого  было построено много других  уравнений состояния ; 

3) с помощью уравнения  Ван-дер-Ваальса впервые удалось  описать явление перехода газа  в жидкость и проанализировать  критические явления. В этом  отношении уравнение Ван-дер-Ваальса  имеет преимущество даже перед  более точными уравнениями в вириальной форме. 

Причиной недостаточной  точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой  фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров a и b от объема и температуры, без использования  дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще  шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится  к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификации уравнения (1) предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной b. Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной a. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне p, V, T, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов.

[2]- Еремин В.В., Каргов  С.И., Кузьменко Н.Е. Реальные газы

(термодинамические  свойства, статистическоеСемиохин И.А.

описание, уравнения  состояния). 
 
 

4.           Уравнение Клапейрона-Менделеева достаточно хорошо описывает газ при высоких температурах и низких давлениях, когда он находится в условиях достаточно далёких от условий конденсации. Однако для реального газа это не всегда выполняется и тогда приходится учитывать потенциальную энергию взаимодействия молекул газа между собой. Простейшим уравнением состояния, описывающим неидеальный газ, является уравнение, предложенное в 1873 г. Иоханнесом Дидериком Ван-дер-Ваальсом (1837 - 1923):

(1) 

где: , и - давление, объём и температура газа, -количество молей газа, и - постоянные для данного газа. Для различных газов постоянные и различны, и их можно определить экспериментально. Значение константы такое же, как и для идеального газа. Такой вид уравнения состояния реального газа имеет как экспериментальные, так и молекулярно-кинетические обоснования. Остановимся сначала на последних.

     Пусть  на молекулы газа действуют  силы притяжения и отталкивания. И те, и другие силы действуют  на небольших расстояниях, но  силы притяжения убывают медленнее  сил отталкивания. Силы притяжения  относятся к взаимодействию молекулы с её ближайшим окружением, а сила отталкивания - проявляется в момент столкновения двух молекул.

     Силы  притяжения внутри газа в среднем  скомпенсированы для каждой отдельной  молекулы. На молекулы, расположенные  в тонком слое вблизи стенки  сосуда, действует сила притяжения  со стороны других молекул,  направленная внутрь газа, которая  создает давление, добавочное к  создаваемому самой стенкой. Это  давление иногда называют внутренним  давлением.

     Суммарная  сила внутреннего давления, действующая  на элемент поверхностного слоя  газа должна быть пропорциональна  числу молекул газа в этом  элементе и также числу молекул  в слое газа, непосредственно  примыкающему к рассматриваемому  элементу поверхностного слоя. Толщина  этих слоёв определяется радиусом  действия сил притяжения и  имеет тот же порядок величины. При увеличении концентрации  молекул газа в  раз, сила притяжения, приходящаяся на единицу площади приповерхностного слоя, возрастёт в раз. Поэтому величина внутреннего давления растёт пропорционально квадрату концентрации молекул газа. Тогда для суммарного давления внутри газа можно записать:

(2) 

   где:  - давление газа, которое действует на стенку сосуда (по третьему закону Ньютона стенка действует на газ с тем же давлением), - постоянная, определяемая физико-химическими характеристиками молекул газа, - число молекул газа в объеме . Отношение представляет собой концентрацию молекул газа. Величина - это давление, которое создавал бы идеальный газ при тех же условиях.

     Вводя  обозначение:

    (3)

где: - постоянная Авогадро, имеем

(4) 

    Итак, нами  получен вид поправки к давлению, которая необходима для того, чтобы учесть слабые силы притяжения  в реальном газе, отличающие его  от идеального. При этом в формуле  для нахождения суммарного давления  внутри газа  появилась новая постоянная , зависящая от свойств газа.

     Рассмотрим  теперь поправку, связанную с  действием сил отталкивания. Поскольку  нами будут учитываться только  парные взаимодействия между  молекулами, то эта сила, в отличие  от силы притяжения, не будет  зависеть от концентрации молекул.  По этой же причине сила  отталкивания проявляется во  всём объёме газа, а не только в приповерхностном слое. Зависимость этой силы от расстояния между молекулами определяет эффективное сечение взаимодействия молекул, то есть, по сути, их размеры.

     Таким  образом, в случае проявления  короткодействующих сил отталкивания, невозможно аппроксимировать молекулы  материальными точками и пренебречь  их размерами. Поэтому необходимо  ввести поправку, учитывающую объём,  занимаемый молекулами. Её величина  будет пропорциональна общему  числу молекул  , а также зависеть от их физико-химических свойств. Тогда свободный от молекул объем   можно определить следующим образом: