Реальные газы

   (5)

    где:  - коэффициент, определяемый свойствами молекул. Вводя обозначение:

    (6)

  представим формулу  (5) в виде:

  (7)

    Величину  и, таким образом, величину эффективного объёма, занимаемого молекулами, нельзя получить из простых механических моделей, так как сами размеры молекул определяются характером сил отталкивания. Поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса является по сути своей эмпирическим, коэффициент , так же как и коэффициент , должны определяться в первую очередь экспериментально.

     Если  теперь в левой части уравнения Клапейрона-Менделеева:

  (8), произвести замену произведения на произведение

, то получится уравнение Ван-дер-Ваальса (1)

     Введение  поправки, обусловленной действием  сил притяжения, привело к тому, что уравнение состояния стало  кубическим относительно объёма, а число постоянных, являющихся  его параметрами, стало равным  трем. Как известно, кубическое уравнение  имеет три корня. Для уравнения  Ван-дер-Ваальса имеют место два  следующих случая: а) корни действительны;  б) два корня мнимые и один  корень действительный.[3]- Глаголев К.В., Морозов

А.Н.,"Термодинамика. Физика в техническом университете", том2,

с.120-121.

5.    Метастабильное состояние (от Мета... и лат. stabilis — устойчивый)

в термодинамике, состояние  неустойчивого равновесия физической макроскопической системы, в котором  система может находиться длительное время. Примерами могут служить перегретая или переохлажденная жидкость и переохлажденный (пересыщенный) пар. Жидкость, например воду, тщательно очищенную от посторонних твёрдых частичек и пузырьков газа (центров парообразования), можно нагреть до температуры, превышающей температуру кипения при данном давлении. Если в перегретой жидкости возникнут центры парообразования (или их введут искусственно), то жидкость взрывообразно перейдёт в пар — устойчивое при данной температуре состояние. В свою очередь пар, в котором отсутствуют центры конденсации (твёрдые частицы, ионы), можно охладить до температур, при которых устойчиво жидкое состояние, и получить переохлажденный (пересыщенный) пар. В природе пересыщенный водяной пар образуется, например, при подъёме нагретых у поверхности земли воздушных масс и последующем их охлаждении, вызванном адиабатическим расширением.

         Возникновение метастабильного  состояния объясняется теорией термодинамического равновесия. Состоянию равновесия замкнутой системы соответствует максимум энтропии S. При постоянном объёме V и температуре Т равновесию отвечает минимум свободной энергии F (гельмгольцевой энергии), а при постоянном давлении р и температуре Т — минимум термодинамического потенциала G (гиббсовой энергии). Однако определённым значениям внешних параметров (р, V, Т и др.) может соответствовать несколько экстремумов (максимумов или минимумов) одной из перечисленных выше функций. Каждому из относительных минимумов функции F или G соответствует устойчивое по отношению к малым воздействиям или флуктуациям состояние. Такие состояния называют метастабильными. При небольшом отклонении от метастабильного состояния система возвращается в это же состояние, однако по отношению к большим отклонениям от равновесия она неустойчива и переходит в состояние с абсолютным минимумом термодинамического потенциала, которое устойчиво по отношению к конечным отклонениям значений физических параметров от равновесных. Т. о., хотя метастабильное состояние в известных пределах устойчиво, рано или поздно система всё же переходит в абсолютно устойчивое, стабильное состояние.

         Возможность реализации метастабильного  состояния связана с особенностями перехода системы из одного устойчивого состояния в другое (с кинетикой фазовых переходов ). Фазовый переход начинается с возникновения зародышей новой фазы: пузырьков пара в случае перехода жидкости в пар, микрокристалликов при переходе жидкости в кристаллическое состояние и т.п. Для образования зародышей требуется совершение работы по созданию поверхностей раздела двух фаз. Росту образовавшихся зародышей мешает значительная кривизна их поверхности , приводящая при кристаллизации к повышенной растворимости зародышей твёрдой фазы, при конденсации жидкости — к испарению мельчайших капелек, при парообразовании — к повышенной упругости пара внутри маленьких пузырьков. Указанные факторы могут сделать энергетически невыгодным возникновение и рост зародышей новой фазы и задержать переход системы из метастабильного состояния в абсолютно устойчивое состояние при данных условиях.

        Метастабильные состояния широко встречаются в природе и используются в науке и технике. С их существованием связаны, например, явления магнитного, электрического и упругого Гистерезиса, образование пересыщенных растворов, закалка стали, производство стекла и т.д. [4]- Большая советская энциклопедия.

6.      

Критическое состояние, это:

1) предельное состояние  равновесия двухфазных систем, в  котором обе сосуществующие фазы  становятся тождественными по  своим свойствам; 

2) состояние вещества  в точках фазовых переходов  II рода. Критическое состояние, являющееся  предельным случаем равновесия  двухфазных систем, наблюдается  в чистых веществах при равновесии  жидкость — газ, а в растворах  — при фазовых равновесиях  газ — газ, жидкость — жидкость, жидкость — газ, твёрдое тело  — твёрдое тело. На диаграммах  состояния Критическое состояние  соответствуют предельные точки  на кривых равновесия фаз (рис. 1, а и б) — так называемые критические точки. Согласно фаз правилу критическая точка изолирована в случае двухфазного равновесия чистого вещества, а, например, в случае бинарных (двойных) растворов критические точки образуют критическую кривую в пространстве термодинамических переменных (параметров состояния). Значения параметров состояния, соответствующие Критическое состояние, называются критическими — критическое давление рк, критическая температура Тк, критический объём Vк, критический состав хк и т. д.

С приближением к  критическому состоянию различия в плотности, составе и других свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются и в критической точке равны нулю. 

      В том случае, когда кривая сосуществования фаз заканчивается критической точкой, оказывается принципиально возможным перевести вещество из одной фазы в другую, минуя область расслоения на две фазы (например, газ превратить в жидкость, изменяя его состояние по линии AB на рис. 1, а, т. е. минуя область, где одновременно существуют газ и жидкость). Сжижение (конденсацию) газов возможно осуществить лишь после их охлаждения до температур, меньших Тк.

     В двухкомпонентных системах характерные для критического состояния явления наблюдаются не только в критической точке равновесия жидкость — газ, но и в так называемых критических точках растворимости, где взаимная растворимость компонентов становится неограниченной. Существуют двойные жидкие системы как с одной, так и с двумя критическими точками растворимости — верхней и нижней. Эти точки являются температурными границами области расслаивания жидких смесей на фазы различного состава. Аналогичной способностью к расслаиванию при определённой критической температуре обладают некоторые растворы газов и твёрдые растворы.

       Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне критической точки и изменение состояния в самой критической точке происходят существенно различным образом. В первом случае при расслоении на две фазы переход начинается с появления (или исчезновения) бесконечно малого количества второй фазы с конечным отличием её свойств от свойств первой фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты фазового перехода. Поскольку возникновение такой новой фазы приводит к появлению поверхности раздела и поверхностной энергии, для её рождения требуются достаточно большие зародыши. Это означает, что при таком фазовом переходе (фазовом переходе 1 рода) возможны переохлаждение или перегрев первой фазы, обусловленные отсутствием жизнеспособных зародышей новой фазы. 

    Фазовые переходы в критических точках, являющихся предельными на кривых равновесия фаз, представляют собой частные случаи фазовых переходов II рода. В критической точке фазовый переход происходит в масштабах всей системы. Флуктуационно возникающая новая фаза по своим свойствам бесконечно мало отличается от свойств исходной фазы. Поэтому возникновение новой фазы не связано с поверхностной энергией, т. е. исключается перегрев или переохлаждение, и фазовый переход не сопровождается выделением или поглощением теплоты и скачком удельного объёма (фазовый переход II рода). 

    При приближении  к критическому состоянию физические свойства вещества резко изменяются: теоретически неограниченно возрастает теплоёмкость и восприимчивость системы к внешним воздействиям (например, изотермическая сжимаемость в случае чистых жидкостей, магнитная восприимчивость у ферромагнетиков и т. д.); наблюдается целый ряд др. особенностей в поведении вещества. Эти особенности, характерные для критического состояния объектов самой различной природы, объясняются тем, что свойства вещества в критическом состоянии определяются не столько конкретными законами взаимодействия его частиц, сколько резким возрастанием в веществе флуктуаций и радиуса их корреляции. Знание особых свойств веществ в критическом состоянии необходимо во многих областях науки и техники: при создании энергетических установок на сверхкритических параметрах, сверхпроводящих систем, установок для сжижения газов, разделения смесей и т. д.         [5]- Фишер М., Природа критического состояния, пер. с англ., М., 1968; Браут Р., фазовые переходы, пер. с англ., М., 1967; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М.— Л., 1952.

7.        Изменение температуры газа в результате медленного протекания его под действием постоянного перепада давления сквозь дроссель — местное препятствие потоку газа (капилляр, вентиль или пористую перегородку, расположенную в трубе на пути потока). Течение газа сквозь дроссель (дросселирование) должно происходить без теплообмена газа с окружающей средой (адиабатически).

         Эффект Джоуля-Томсона был обнаружен и исследован английским учёными Дж. Джоулем и У. Томсоном в 1852—62. В опытах Джоуля и Томсона измерялась температура в двух последовательных сечениях непрерывного и стационарного потока газа. Значительное трение газа в дросселе (мелкопористой пробке из ваты) делало скорость газового потока ничтожно малой, так что при дросселировании кинетическая энергия потока была очень мала и практически не менялась. Благодаря низкой теплопроводности стенок трубы и дросселя теплообмен между газом и внешней средой отсутствовал. При перепаде давления на дросселе Δp = p1 — р2, равном 1 атмосфере (1,01․105 н/м2), измеренная разность температур ΔT = T2 — T1 для воздуха составила — 0,25°С (опыт проводился при комнатной температуре). Для углекислого газа и водорода в тех же условиях ΔТ оказалась, соответственно, равной -1,25 и +0,02°С.

         Эффект Джоуля-Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (ΔТ < 0), и отрицательным, если газ нагревается (ΔТ > 0).

         Согласно молекулярно-кинетической  теории строения вещества,         эффект Джоуля-Томсона свидетельствует о наличии в газе сил межмолекулярного взаимодействия (обнаружение этих сил было целью опытов Джоуля и Томсона). Действительно, при взаимном притяжении молекул внутренняя энергия (U) газа включает как кинетическую энергию молекул, так и потенциальную энергию их взаимодействия. Расширение газа в условиях энергетической изоляции не меняет его внутренней энергии, но приводит к росту потенциальной энергии взаимодействия молекул (поскольку расстояния между ними увеличиваются) за счёт кинетической. В результате тепловое движение молекул замедлится, температура расширяющегося газа будет понижаться. В действительности процессы, приводящие к эффекту Джоуля-Томсона, сложнее, т.к. газ не изолирован энергетически от внешней среды. Он совершает внешнюю работу (последующие порции газа, справа от дросселя, теснят предыдущие), а слева от дросселя над самим газом совершают работу силы внешнего давления (поддерживающие стационарность потока). Это учитывается при составлении энергетического баланса в опытах Джоуля — Томсона. Работа продавливания через дроссель порции газа, занимающей до дросселя объём V1, равна p1V1. Эта же порция газа, занимая за дросселем объём V2, совершает работу p2V2. Проделанная над газом результирующая внешняя работа A = p1V1 — p2V2 может быть как положительная, так и отрицательная. В адиабатических условиях она может пойти только на изменение внутренней энергии газа: A = U2 — U1. Отсюда, зная уравнение состояния газа и выражение для U, можно найти ΔT.

         Величина и знак эффекта Джоуля-Томсона определяются соотношением между работой газа и работой сил внешнего давления, а также свойствами самого газа, в частности размером его молекул.

         Для идеального газа, молекулы  которого рассматриваются как  материальные точки, не взаимодействующие  между собой,         эффект Джоуля-Томсона равен нулю.

         В зависимости от условий дросселирования  один и тот же газ может  как нагреваться, так и охлаждаться.  Температура, при которой (для  данного давления) разность ΔT, проходя  через нулевое значение, меняет  свой знак, называется температурой инверсии эффекта Джоуля-Томсона.        

         Эффект Джоуля-Томсона характеризуемый малыми значениями ΔT при малых перепадах давления Δр, называют дифференциальным. При больших перепадах давления на дросселе температура газа может изменяться значительно. Например, при дросселировании от 200 до 1 атмосферы и начальной температуре 17°С воздух охлаждается на 35°С. Этот интегральный эффект положен в основу большинства технических процессов сжижения газов.