Актиноиды

               Если в урановой руде присутствует примесь таких минералов, как доломит, магнезит и т. п., а они при действии кислоты на урановую руду нейтрализуют большое количество кислоты (реакция нейтрализации), целесообразнее использовать карбонатный способ разложения урановой руды. Основным реагентом для этого является водный раствор соды, который переводит уран в растворимое комплексное соединение — [UO2(CO3)3]4−. Данное соединение является стабильным в водных растворах при невысоких концентрациях гидроксид-ионов. Использование карбоната натрия имеет преимущество, потому что при его использовании, кроме урана, практически все другие металлы остаются в виде осадка. Преимущество карбонатного способа разложения урановых руд относительно кислотного состоит в отсутствии коррозийных характеристик рабочих растворов. Недостатком этого способа является то, что в присутствии карбоната натрия соединения четырёхвалентного урана не растворяются. Поэтому для полного очищения урана руду обрабатывают содой при нагревании и единовременной подачи под давлением кислорода:

 

 

               Из данного уравнения видно, что наилучшим растворителем урана при карбонатной переработке является смесь карбоната с его бикарбонатом. Когда берется средний карбонат, то из-за высокого pH раствора часть урана может выпасть в осадок в виде диураната. Из карбонатных растворов диуранат выделяют, восстанавливая его водородом в присутствии никеля. При этом получается нерастворимый тетракарбонат урана.

             Перспективным является также способ с использованием высокополимерных смол в качестве полиэлектролитов. В смолах происходит обмен ионов, в результате чего выделяется уран. С помощью данного способа можно выделить уран как из кислых, так и из осно́вных (карбонатных) растворов. Поскольку, по сравнению с остальными трансурановыми металлами, уран легче создает анионные комплексы, например [UO2(SO4)2]2−, [UO2(CO3)3]4−, то при выделении в реакции ионного обмена урана лучше пользоваться анионитами с четвертинными аммонийными группами R4N+A−.

            После разделения уран выделяют в виде нитрата уранила — UO2(NO3)2·6H2O. Из него при нагревании получится оксид урана(VI), который при восстановлении водородом переходит в диоксид:

 

 

            При действии фтороводорода на диоксид урана добывают тетрафторид урана, который потом можно восстановить магнием до металлического урана:

 

 

                Для выделения плутония из продуктов расщепления радиоактивных материалов облученный нейтронами уран растворяют в азотной кислоте. К полученному раствору добавляют восстановитель (FeSO4, или H2O2), который переводит плутоний из степени окисления +6 в +4, а уран остается в виде нитрата уранила (UO2(NO3)2). После обработки восстановителем раствор нейтрализуют карбонатом аммония до pH=8. При этом Pu4+ переходит в осадок.

             Можно воспользоваться и другим методом. После восстановления нитратного раствора газообразной серой добавляют плавиковую кислоту и осаждают ионы лантана, а вместе с этим осаждаются и фториды плутония и нептуния (M4+). После фильтрования и промывания осадок фторидов обрабатывают броматом калия для окисления нептуния до , который переходит в раствор. Далее с помощью более сильных окислителей переводят плутоний в Pu6+ и тем самым отделяют его от лантаноидов.

            Часто для разделения плутония и других актиноидов, начиная с урана, пользуются экстракцией трибутилфосфатом. Сначала экстрагируют нитраты Pu4+ и U6+, а потом экстрагент приводят в контакт с гидразином и вымывают восстановленный плутоний.

               Препараты, содержащие актиний, бывают загрязнены РЗЭ. Сложность очистки актиния осложняется сходством актиния и лантана, что осложняет отделение актиния. Актиний можно получить несколькими способами — ядерными реакциями или методами отделения, осаждения или ионного обмена. В первом случае применяется ядерная реакция с участием изотопов радия. Во втором случае применяются химические методы получения актиния — реакции ионного обмена, очистка от примесей с помощью реакций. Существует, помимо вышеописанных методов отделения актиния от примесей, и методы хроматографии, методы экстракции, электрохимии и другие способы, также применимые к остальным актинидам.

 

Глава 6. Cвойства

 

              По свойствам актиноиды сходны с лантаноидами, но между ними есть и отличия. Отличие двух групп объясняется тем, что у актиноидов прерывается заполнение наружных электронных оболочек — шестой (группа 6d) и седьмой (после появления группы электронов 7s2), и при переходе от каждого предыдущего актиноида к последующему происходит (в основном, а начиная с кюрия — исключительно) заполнение f-электронов в пятой электронной оболочке. У актиноидов по аналогии с лантаноидами происходит заполнение f-слоя в четвёртой электронной оболочке .

           Первое экспериментальное доказательство заполнения 5 (пятой) f-электронной оболочки в области близких к урану тяжёлых элементов было получено Э. Макмилланом и Ф. Абельсоном в 1940 году.

             Радиусы ионов актиноидов, подобно ионам лантаноидов, с увеличением порядковых номеров элементов монотонно уменьшаются. Актиноиды-ионы парамагнитны, причем величина грам-ионной магнитной способности для обоих типов катионов одинаково изменяется в зависимости от количества f-электронов

 

§6.1.Физические свойства

           С физической точки зрения актиноиды — типичные металлы. Все они мягкие, имеют серебристый цвет, достаточно высокую плотность и пластичность. Некоторые из этих металлов можно разрезать ножом. Торий по твёрдости подобен мягкой стали. Из нагретого чистого тория можно раскатывать листы, вытягивать проволоку. Торий почти вдвое легче урана и плутония, но твёрже их обоих. Все актиноиды в той или иной степени радиоактивны. Из них только торий и уран встречаются в природе в заметных количествах.

 

Таблица: Физические свойства некоторых актиноидов

 

Название металла	Плотность, г/см³, при 25 °C	Температура плавления, °С	Цвет	Поперечное сечение  захвата нейтронов,  барн	Радиус атома, Å
Актиний	10,07	1050±50	Серебристо-белый (в темноте светится  голубым светом)	—	1,88
Торий	11,78	1750	Серебристый	7,57	1,798
Протактиний	15,37	—	Серебристый	—	—
Уран	19,05	1132±1	Серебристо-белый	7,68 (природная смесь)	1,762
Нептуний	20,25	640±1	Серебристый	—	—
Плутоний	19,84	637	Серебристо-белый	—	1,58[24]
Америций	11,7	1100	Серебристый	—	1,82
Кюрий	7,0	1345±50	Серебристый	—	1,74
Берклий	14,78	1025	—	—	1,70

Для всех актиноидов, кроме актиния, характерен полиморфизм.

 

         Радиусы актиноидов. Металлический (пунктирная линия) и ионные (сплошная линия) радиусы актиния и 5f-элементов: 1 — M3+, 2 — M4+, 3 — M5+.

        Плутоний имеет семь полиморфных модификаций, а уран, нептуний и калифорний — три. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по своей сложности не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на структуры 3d-переходных металлов. Лёгкие актиноиды в точке плавления имеют объёмно-центрированную решётку, а начиная с плутония — гранецентрированную.

           Температура плавления актиноидов изменяется при увеличении числа f-электронов нелинейно. С ростом числа данных электронов температура плавления сначала (от протактиния к плутонию) понижается, а затем (от америция к кюрию) повышается. Уникально низкую температуру плавления у плутония объясняют гибридизацией 5f- и 6d-орбиталей и образованием направленных связей в этих металлах. От кюрия до эйнштейния температура плавления снова понижается, а затем возрастает до максимума у фермия. Аналогичная кривая температур плавления повторяется от фермия до лоуренсия.

       Для актиноидов от америция до эйнштейния при любых температурах ниже температуры плавления характерны гранецентрированная кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки. Для трансурановых элементов сходство с металлическими лантаноидами усиливается — при комнатной температуре кристаллические структуры актиноидов от америция до калифорния и лёгких лантаноидов аналогичны.

 

Таблица: Сравнительная характеристика радиусов ионов лантаноидов и актиноидов

Лантаноиды	Радиусы ионов Ln3+, Å	Актиноиды	Радиусы ионов M3+, Å	Радиусы ионов M4+, Å
Лантан	1,061	Актиний	1,11	—
Церий	1,034	Торий	1,08	0,99
Празеодим	1,013	Протактиний	1,05	0,93
Неодим	0,995	Уран	1,03	0,93
Прометий	0,979	Нептуний	1,01	0,92
Самарий	0,964	Плутоний	1,00	0,90
Европий	0,950	Америций	0,99	0,89
Гадолиний	0,938	Кюрий	0,98	0,88
Тербий	0,923	Берклий	—	—
Диспрозий	0,908	Калифорний	—	—
Гольмий	0,894	Эйнштейний	—	—
Эрбий	0,881	Фермий	—	—
Тулий	0,869	Менделевий	—	—
Иттербий	0,858	Нобелий	—	—
Лютеций	0,848	Лоуренсий	—	—

 

 

§6.2.Химические свойства

         Все актиноиды являются химически активными металлами.

       Подобно лантаноидам, 5f-элементы обладают высокой химической активностью по отношению к кислороду, галогенам, азоту, сере. Так, торий, уран и нептуний уже при комнатной температуре медленно окисляются на воздухе. Чистый плутоний, оставленный на воздухе является пирофорным.

          Различие химических свойств актиноидов и лантаноидов проявляется в том, что актиноиды легче вступают в реакции и имеют разные валентные состояния. Это объясняется меньшим размером 5f-орбиталей по сравнению с 4f-орбиталями, их экранированностью внешними электронами и поэтому способностью к более легкому расширению за пределы 6s- и 6p-орбиталей. Актиноиды склонны к гибридизации. Особенно это характерно для тех элементов, атомы которых имеют малое количество 5f-электронов. Объясняется это тем, что энергии 5f-, 7s- и 6d-подуровней очень близки .

           Большинство элементов данной группы могут иметь разные степени окисления, причем в наиболее стабильных соединениях проявляются следующие степени окисления :

актиний — +3

торий — +4

протактиний — +5

уран — +6

нептуний  — +5

плутоний  — +4

америций  и остальные актиноиды — +3

             По химическим свойствам актиний напоминает лантан, что объясняется, в первую очередь, их сходными ионными радиусами. Подобно лантану, для актиния свойственна лишь степень окисления +3. Актиний в отличие от лантана проявляет более слабую реакционную способность и более ярко выраженные осно́вные свойства. Среди остальных трёхзарядных ионов Ac3+ выделяется присутствием наиболее слабых кислотных свойств, то есть актиний в водных растворах гидролизуется лишь в незначительной степени.

            Торий характеризуется высокой химической активностью. Для тория, как и для элементов четвёртой группы, характерна степень окисления +4. Из-за отсутствия электронов на 6d- и 5f-орбиталях соединения четырёхвалентного тория не имеют окраски. В растворах солей тория при pH < 3 преобладают катионы [Th(H2O)8]4+. Ион Th4+ имеет необычайно большой радиус; в зависимости от координационного числа он может принимать значения от 0,95 до 1,14 Å. Именно с данной характерной особенностью связана низкая способность солей тория к гидролизу. Отличительной способностью солей тория считается их высокая растворимость не только в воде, но и в полярных органических растворителях.

            Протактиний имеет два валентных состояния — 5 и 4. В отличие от стабильного пятивалентного состояния четырёхвалентный протактиний в растворах чрезвычайно легко окисляется до Pa5+ кислородом воздуха. В связи с этим четырёхвалентный протактиний в растворах получают действием сильных восстановителей в атмосфере водорода. Четырёхвалентный протактиний по химическим свойствам является близким аналогом UIV и тория. Известно, что PaIV образует много кристаллических соединений, изоструктурных с соединениями UIV и тория. Фториды, фосфаты, гипофосфаты, иодаты и фениларсонаты PaIV нерастворимы в воде и в достаточно разбавленных кислотах. Протактиний образует растворимые карбонаты. По гидролитическим свойствам пятивалентный протактиний близок к TaV и NbV. Сложность химического поведения протактиния является следствием появления у атомов данного элемента 5f-орбит.