Актиноиды

            Для урана, как и для многих d-элементов, характерно наличие нескольких степеней окисления, в частности, уран принимает значения валентности от 3 до 6, наиболее устойчивой степенью окисления является +6. В шестивалентном состоянии уран является полным электронным аналогом элементов шестой группы, хотя значительная разница в радиусах ионов U6+ и W6+ делает сходство между ними лишь формальным (однако они имеют одинаковые составы высших оксидов и некоторых оксоанионов, например ). В соединениях уранаIV и уранаVI присутствует ряд нестехиометрических соединений, то есть оксиды переменного состава. К примеру, химическую формулу его диоксида — UO2 — правильнее записывать UO2+x, где x имеет значения от −0,4 до +0,32. Соединения уранаVI не являются сильными окислителями. Соединения уранаIV проявляют восстановительные свойства, например легко окисляются кислородом из воздуха. Соединения уранаIII являются очень сильными восстановителями. Уран склонен к образованию металлоорганических соединений. Данное свойство объясняется наличием d-орбитали.

              Для нептуния возможны валентности 3, 4, 5, 6 и 7. В растворах он может находиться одновременно в нескольких из них. Это объясняется диспропорционированием пятивалентного нептуния в сильнокислых растворах из-за близости редокс-потенциалов ионных пар нептуния. Наиболее стабильными в растворах являются ионы NpV. В твёрдых соединениях нептуний устойчив и проявляет валентность 4. Ионы NpIII и NpIV, как и других актиноидов, существуют в воде в качестве гидратированных катионов вышеуказанных ионов нептуния. NpIII гидролизуется в слабощелочной среде. Металлический нептуний очень реакционноспособен. Ионы данного элемента отличаются высокой склонностью к образованию координационных соединений и гидролизу.

              Для плутония, так же как и для нептуния, возможны валентности от 3 до 7. Химическое поведение плутония аналогично для урана и нептуния. В химическом отношении плутоний является весьма активным элементом. На воздухе он окисляется, образуя плёнку из PuO при 50 °C. Плутоний заметно реагирует с водородом даже при 25—50 °C. Металлический плутоний довольно активно взаимодействует с галогенами и галогеноводородами. Данный элемент обладает сильным потенциалом к образованию интерметаллических соединений. Реакции гидролиза ионов плутония разных степеней окисления довольно разнообразны. Для PuIV в зависимости от условий характерны реакции полимеризации.

              Наибольшим разнообразием отличается америций, у которого достоверно установлено наличие степеней окисления от +2 до +6. Двухвалентный америций получен только в сухих соединениях и в неводных растворах (ацетонитриле). Состояния окисления +3, +5 и +6 характерны для водных растворов америция, хотя известно большое количество соответствующих им твёрдых соединений. Четырёхвалентный америций образует устойчивые твёрдые соединения (диоксид, фторид, гидроксид америция), в водном растворе он существует в виде различных комплексных соединений. Сообщалось, что в щелочном растворе америций может быть окислен до семивалентного состояния, однако эти данные оказались ошибочными. Наиболее устойчивой валентностью америция в водном растворе является +3, в твёрдых соединения +3 и +4.

               Валентность +3 является доминирующей у всех последующих элементов вплоть до лоуренсия (за исключением, возможно, нобелия). Кюрий существует в четырёхвалентном состоянии в твёрдых соединениях (фторид, диоксид кюрия), а в водном растворе — только в виде неустойчивого фторидного комплексного соединения. Сообщалось об окисления кюрия в водном растворе до шестивалентного состояния, однако другие исследователи не смогли воспроизвести этот результат.

                   Берклий, наряду с валентностью +3, также проявляет валентность +4, более устойчивую чем у кюрия; ей отвечает ряд твёрдых соединений (фторид, диоксид берклия), а в водном растворе устойчивость иона Bk4+ близка к устойчивости иона Ce4+. У калифорния, эйнштейния и фермия единственной достоверной валентностью является +3. Доказано наличие двухвалентного состояния у менделевия и нобелия, причем у нобелия оно является более устойчивым, чем трёхвалентное. Валентности двух последних трансплутониевых элементов — лоуренсия и резерфордия — очень скудны; известно, что лоуренсий как в растворе, так и в сухих соединениях проявляет только валентность +3; а резерфордий в виде хлорида ведет себя подобно гафнию, то есть, по-видимому, четырёхвалентен.

             Из-за того что торий, протактиний и уран имеют высокие стабильные степени окисления, их иногда ставят как элементы побочных подгрупп четвёртой, пятой и шестой групп. Если бы и действительно существовала такая тенденция, трансурановые элементы должны были бы находится в восьмой и седьмой группах, и у них легче, чем у урана, должна была бы проявляться высокая валентность. Но этого не наблюдается, потому что от урана до америция способность создавать соединения с валентностью +6 уменьшается. В этом можно убедиться, проставляя полученные в стандартных условиях редокс-потенциалы :

уран: −0,32 В,

нептуний: +0,34 В,

плутоний: +1,04 В,

америций: +1,34 В.

           Отсюда напрашивается вывод, что восстановительная способность иона M4+ возрастает от америция до урана.

             Как и лантаноиды, все металлы-актиноиды легко соединяются с кислородом, галогенами и халькогенами, углеродом, водородом и серой. Для америция установлено, что возможно получить гидрид данного вещества — AmH3. Торий, протактиний и уран также соединяются с водородом при 250 °C. Создают гидриды и другие актиноиды. Гидриды с общей формулой MH3 своими свойствами напоминают соли. Все соединения имеют чёрный цвет.

                При реакции с углеродом актиноиды преимущественно создают карбиды с общей формулой MC, MC2, а уран U2C3. С серой они производят сульфиды с общей формулой M2S3 и MS2.

 

 

Глава 7.Соединения

 

§7.1.Оксиды и гидроксиды

                  Для некоторых актиноидов известно несколько оксидов: M2O3, MO2, M2O5 и MO3. Для всех металлов оксиды M2O3, MO2 и M2O5 — осно́вные, а MO3 — амфоте́рные. Более выражены основные свойства оксидов. Они легко соединяются с водой, образуя основания:

.

 

               Данные основания плохо растворяются в воде, а по своей активности близки к гидроксидам редкоземельных металлов. Наиболее сильным из этих оснований является гидроксид актиния. Актиний сравнительно легко взаимодействует с водой, вытесняя водород. Все соединения актиния, кроме его чёрного сульфида (Ac2S3), имеют белую окраску.

            Оксиды четырёхвалентных актиноидов кристаллизуются в кубическую сингонию, структура кристалла типа флюорита (фторид кальция) 

 

 

               Торий, соединяясь с кислородом, образует лишь диоксид. Его можно получить при сжигании металлического тория в кислороде при температуре в 1000 °C, или нагреванием некоторых его солей:

 

 

            Диоксид тория является тугоплавким веществом (температура плавления 3220 °C), очень стоек к нагреванию. Из-за этого свойства диоксид тория иногда используют в производстве огнеупорных материалов. Добавление 0,8—1 % ThO2 к чистому вольфраму стабилизирует его структуру; поэтому волоски электроламп имеют лучшую устойчивость при вибрациях.

             Диоксид тория — основный оксид, но непосредственно при реакции металла с водой он не получится. Чтобы растворить ThO2 в кислотах его сначала нагревают до температуры 500—600 °C. Более сильное нагревание (выше 600 °C) способствует получению очень стойкой к кислотам и другим реагентам структуры ThO2. Небольшая добавка фторид-ионов катализирует растворение торий и его диоксида в кислотах.

           У протактиния получено два оксида: PaO2 (чёрный) и Pa2O5 (белый). Первый из них изоморфен с ThO2. Легче получить Pa2O5. Оба оксида протактиния осно́вные. Для пятивалентного протактиния можно получить Pa(OH)5 — слабое плохо растворимое основание.

              При разложении некоторых солей урана можно получить оранжевый или жёлтый UO3. Данный оксид является амфотерным; он непосредственно получается при взаимодействии с водой и создает несколько гидроксидов, из которых наиболее стабильным является UO2(OH)2.

            При реакции оксида урана(VI) с водородом получается диоксид урана, который схож по своим свойствам с ThO2. Этот оксид также является осно́вным. Ему соответствует тетрагидроксид урана (U(OH)4).

             Плутоний, нептуний и америций образуют оксиды двух типов: M2O3 и MO2, которые обладают осно́вными свойствами. У кюрия получены белый Cm2O3 и чёрный CmO2, у калифорния — Cf2O3. Оксиды остальных актиноидов плохо изучены. Триоксид нептуния является менее стойким, чем оксид урана, поэтому он не получен в чистом виде (только Np3O8). В то же время, хорошо изучены оксиды плутония и нептуния с химической формулой MO2 и M2O3.

             Оксиды новых элементов часто исследуются первыми, что связано с их большим значением, лёгкостью получения и с тем фактом, что оксиды обычно служат в качестве промежуточных соединений при получении других веществ.

 

Таблица: Оксиды актиноидов

Соединение	Цвет	Сингония и структурный тип	Параметры ячейки, Å			Плотность, г/см³	Область существования, °C
			a	B	C
Ac2O3	Белый	Гексагональная, La2O3	4,07	—	6,29	9,19	—
PaO2	—	Кубическая, CaF2	5,505	—	—	—	—
Pa2O5	Белый	Кубическая, CaF2 Квадратичная Тетрагональная Гексагональная Ромбоэдрическая Орторомбическая	5,446   10,891 5,429 3,817 5,425 6,92	—   — — — — 4,02	—   10,9925,503 13,22— 4,18	—	—   700 700-1100 1000 1000-1200 1240-1400
ThO2	Бесцветный	Кубическая	5,59	—	—	9,87	—
UO2	Чёрно-коричневый	Кубическая	5,47	—	—	10,9	—
NpO2	Зеленовато-коричневый	Кубическая, CaF2	5,424	—	—	11,1	—
PuO	Чёрный	Кубическая, NaCl	4,96	—	—	13,9	—
PuO2	Оливково-зелёный	Кубическая	5,39	—	—	11,44	—
Am2O3	Красновато-коричневый Рыжевато-коричневый	Кубическая, Mn2O3     Гексагональная, La2O3	11,03       3,817	—	—       5,971	10,57       11,7	—
AmO2	Чёрный	Кубическая, CaF2	5,376	—	—	—	—
Cm2O3	Белый   —   —	Кубическая, Mn2O2 Гексагональная, LaCl3 Моноклинная, Sm2O3	11,01   3,80   14,28	—   —   3,65	—   6   8,9	11,7	—
CmO2	Чёрный	Кубическая, CaF2	5,37	—	—	—	—
Bk2O3	Светло-коричневый	Кубическая, Mn2O3	10,886	—	—	—	—
BkO2	Рыжевато-коричневый	Кубическая, CaF2	5,33	—	—	—	—
Cf2O3	Бесцветный Желтоватый—	Кубическая, Mn2O3 Моноклинная, Sm2O3 Гексагональная, La2O3	10,79   14,12   3,72	— 3,59   —	—   8,80   5,96	—	—
CfO2	Чёрный	Кубическая	5,31	—	—	—	—
Es2O3	—	Кубическая, Mn2O3 Моноклинная Гексагональная, La2O3	10,07   1,41 3,7	—   3,59 —	—   8,80 6	—	—

 

§7.2.Соли кислот

              Металлы-актиноиды хорошо соединяются с галогенами, создавая соли MHa3 и MHa4 (Ha — галоген), так был получен хлорид калифорния. В 1962 году было синтезировано первое соединение берклия — BkCl3 в количестве 0,000003 мг.

            Подобно галогенам редкоземельных элементов хлориды, бромиды и иодиды актиноидов растворяются в воде, а фториды — нерастворимы. У урана сравнительно легко получить бесцветный гексафторид, который способен возгоняться при температуре в 56,5 °C. Из-за легкости UF6 его применяют при разделении изотопов урана диффузным методом.

           Гексафториды актиноидов по свойствам приближаются к ангидридам. В воде они гидролизуются, образуя MO2F2. Также были синтезированы пентахлорид и чёрный гексахлорид урана, но они оба являются нестабильными .

           При воздействии кислот на актиний, торий, протактиний, уран, нептуний и пр. получаются соли. В случае, если на них действовать кислотами-неокислителями, как правило, можно получить соли низкой валентности металлов:

 

 

 

              Однако в ходе данных реакций восстанавливающий водород может реагировать с самим металлом, образуя соответствующий гидрид металла. С кислотами и водой уран реагирует значительно легче, чем торий.

                Соли актиноидов легко получаются при растворении соответствующих гидроксидов в кислотах. В свою очередь, нитраты, хлориды, перхлораты и сульфаты актиноидов могут растворяться в воде. Из водных растворов эти соли кристаллизуются, образуя гидраты, например:

 

Th(NO3)4·6H2O,

Th(SO4)2·9H2O,

Pu2(SO4)3·7H2O.

 

                  Ещё одним свойством этих соединений является способность солей актиноидов высшей валентности к легкому гидролизу. Так, бесцветные средние сульфат, хлорид, перхлорат, нитрат тория в растворе быстро переходят в осно́вные соли с химическими формулами Th(OH)2SO4, Th(OH)3NO3, Трииодид эйнштейния.

                 Своей растворимостью соли трехвалентных и четырёхвалентных актиноидов подобны солям лантаноидов. Как и для лантана и его аналогов, плохо растворяются в воде фосфаты, фториды, оксалаты, иодаты, карбонаты актиноидов. В этом случае почти все плохорастворимые соли осаждаются в растворе в виде кристаллогидратов, например, ThF4·3H2O, Th(CrO4)2·3H2O.

                     Актиноиды со степенью окисления +6, кроме катионных комплексов типа , создают анионы [MO4]2−, [M2O7]2− и некоторые более сложные соединения. Например, у урана, нептуния и плутония известны соли типа уранатов (Na2UO4) и дитиуранатов ((NH4)2U2O7).