Анализ и расчет физико-химический свойств мономера, сополимера обращающихся в технологическом процессе

Аналогичным образом присоединяются хлор, галогеноводороды, вода (в присутствии  сильных кислот) и некоторые другие вещества.

 

 

Полимеризация алкадиенов может происходить  по катионному, радикальному, координационному, анионному (под действием натрия) механизмам, приводя к образованию  полимеров, обладающих высокой эластичностью  и напоминающих природный каучук. Получение синтетического каучука - основная область применения диеновых углеводородов (главным образом  бутадиена и изопрена).

Реакция полимеризации тоже может  протекать таким образом, что  присоединение элементарных звеньев  будет проходить в положениях 1,2 или 1,4. При полимеризации бутадиена по способу Лебедева (в присутствии металлического натрия) получаются макромолекулы нерегулярного разветвленного строения:

Такие макромолекулы не дают высококачественного материала: из-за их разветвленности нет плотной упаковки молекул в полимере и каучук получается с невысокими физико-механическими показателями. Поэтому в настоящее время в присутствии специальных катализаторов получают каучуки, в макромолекулax которых элементарные звенья соединены только в положениях 1,1; в этом случае цепь не имеет разветвлений.

Этилен

Атомы углерода в этилене находятся в sp²-гибридизованном состоянии. Каждый атом углерода образует по три s-связи с использованием sp²-гибридизованных орбиталей. Угол между s-связями близок к 120⁰. Молекула этилен плоская. Длина связи С=С равна 0.133 нм.

Схематическое изображение образования σ- остова в молекуле этилена

Оставшиеся  две p_z – орбитали перекрываются между собой. “Боковое” перекрывание p_z – атомных орбиталей образует p - связь. s - Связи располагаются в плоскости ху, а p - связь – в плоскости xz. 

Схематическое изображение образования кратной  двойной связи в молекуле этилена.

Величина  энергии С=С связи равна 610 кДж/моль. Поскольку энергия связи С-С  равна 350 кДж/моль, энергия p - связи равна 260 кДж/моль.

Энергия p - связи объясняет способность алкенов к реакциям присоединения, протекающим с разрывом p - связи. Электроны p - связи находятся дальше атомных ядер, поэтому они более подвижны, чем электроны s - связи, и более уязвимы для атаки реагентов. p - Электроны играют роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. В связи с эти алкены взаимодействуют с электрофильными реагентами.

Реакции электрофильного  присоединения. Присоединение хлора и брома. Иод не присоединяется по двойной связи, а в атмосфере фтора углеводороды сгорают.

Присоединение хлора и брома проходит в полярных растворителях (вода, спирты, уксусная кислота).

Пример:

Механизм  реакции:

1 –стадия:  быстрое и равновесное образование p - комплекса или комплекса с переносом заряда.

Под действием  богатой электронами p - связи связь между атомами хлора разрыхляется, и молекула хлора поляризуется. Поляризованная молекулахлора взаимодейсвует с p - связью. 2 – стадия: разрыв s - связи в молекуле хлора и разрыв p - связи алкена. Галоген вытягивает p - электронную пару для образования связи C-Cl, при этом образуется карбокатион.

3 – стадия: быстрое взаимодействие карбокатиона  с хлорид-анионом.

Присоединение галогеноводородов (в растворе и  в газовой фазе).

Присоединение воды (реакция гидратации).

Присоединение воды происходит только в присутствии  катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄ на силикагеле).

Роль  H₂SO₄:

В промышленности реакцию проводят в газовой фазе.

Окисление алкенов.

Окисление с помощью KMnO₄ в водных растворах в слабощелочной среде при комнатной температуре.

Окисление с помощью CrO₃ в растворе уксусной кислоты или KMnO₄ при нагревании.

Окисление в присутствии солей палладия.

Каталитическое  окисление кислородом воздуха в  присутствии Ag или надкислот.

Озонолиз.

Алкены  легко реагируют с озоном и  образуют взрывчатые соединения –  озониды.

Гидрирование  алкенов.

Гидрирование  алкенов проходит с большим трудом в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) при 150-250⁰С.

Реакции образования макромолекул полимеров.

Алкены способны вступать в реакцию  полимеризации. Макромолекула имеет  тот же самый состав, что и исходное соединение.

 

Функциональность мономера определяется наличием  в мономере кратных  связей, функциональных групп или  того и иного вместе.

Мономеры должны отвечать нескольким требованиям:

1.Содержать не менее двух  функциональных групп, способных  взаимодействовать по крайней  мере с двумя другими мономерами.

В качестве таких групп могут  выступать —ОН, —СООН, —СНО, —NH₂ и др. Число этих групп определяет функциональность мономера.

2. Содержать двойные, тройные связи

3. Отсутствие объемных заместителей рядом с двойной связью. В противном случае при полимеризации возникают пространственные (стерические) затруднения, препятствующие образованию полимера.

Пространственное строение макромолекулы  можно предсказать, зная функциональность мономера и его строение.

Функциональность  бутадиена-1,3 определяет наличие двух двойных связей.

Функциональность  этилена определяет наличие двойной  связи.

Коэффициент полимеризации п+m показывает, какое число молекул мономера (n) и сополимера (m) вступает в реакцию сополимеризации.

 

3. Расчетно-аналитическое определение физико-химический свойств полимерной системы.

3.1. Обоснование схемы получения макромолекулы полимера.

Основными методами синтеза полимеров, применяемыми в промышленности, являются: полимеризация в массе (блочный метод); полимеризация в растворе; полимеризация в водных эмульсиях; поликонденсация.

Полимеризация в массе осуществляется путем  нагревания в реакторе смеси исходного  мономера с инициатором или катализатором  при заданной температуре. После  окончания полимеризации твердый  полимер получается в виде блока, стержня, пласты или форму заготовки, предназначенной для дальнейшей механической обработки.

Основным  недостатком блочного метода  полимеризации  заключается в трудности отвода тепла, выделяющегося в результате реакции. Так как полимеры, как  правило, обладают малой теплопроводностью, то в этом блоке могут происходить  местные перегревы. Что приводит  к неоднородности степени полимеризации  блока, неодинаковости  физико-механических свойств в различных местах блока  полимера.

Полимеризация в растворах проводится двумя способами. По первому способу выбирают растворитель, в котором растворяется исходный мономер, но не растворяющий образующийся полимер. Образующийся полимер по мере образования непрерывно осаждается из раствора в виде мелкодисперсных частиц. После окончания процесса выделившийся полимер отфильтровывают (или отделяют с помощью центрифуги), промывают и высушивают. Степень полимеризации в данном случае зависит от температуры, количества инициатора, характера растворителя и концентрации мономера в смеси.

Полимеризация в эмульсии. Сущность метода заключается  в том, что мономер эмульгируют  в тщательно очищенной воде.  Для облегчения диспергирования  мономера к смеси добавляют эмульгатор. В качестве эмульгаторов применяются  поверхностно-активные вещества, высокомолекулярные водорастворимые соединения, или  высокодисперсные гидрофильные порошки. В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации применяют обычно перекиси.

Данным  методом получают полимеры желаемого  молекулярного веса и высокой  степени полимеризации. Метод характеризуется  большой скоростью протекания реакции, сопровождается выделением тепла.

Поликонденсация. Процесс проводят в реакторах  периодического действия, процесс ускоряется в присутствии катализаторов  кислотного и щелочного характера.

Наиболее  подходящим способом в нашем случае является полимеризация в массе

 

3.2. Анализ механизма образования макромолекулы полимера.

3.3. Установление структурной единицы полимерной системы, названия.

Поскольку полимерная система имеет нерегулярное строение выделить структурную единицу  не представляется возможным.

Номенклатура сополимеров  ИЮПАК  основывается на их происхождении, классификация  сополимеров – на расположении мономерных звеньев в молекулах. Если мономеры условно обозначить через А,В,С, то названия сополимеров по систематической  номенклатуре в зависимости от типа сополимера будут выглядеть следующим  образом.

Тип сополимера	Пример названия
неустановленный (т.е. неизвестный)	поли(А-со-В)
статистический	поли(А-стат-В)
случайный	поли(А-сл-В)
чередующийся	поли(А-чер-В)
периодический	поли(А-период-В-период-С)
блочный	поли А-блок-поли В
привитой	поли А-прив-поли В

 

-А – А – В – А –  В- В – А –

Случайные сополимеры – особый случай статических сополимеров. Присоединение  того или другого мономера к цепи сополимера определяется лишь законом  случая и не зависит от каких-либо параметров их реакционной способности.

Сополимер обозначают приставкой «сополи-», за которой следуют названия мономеров (номенклатура, базирующаяся на происхождении). Пример: сополи(стирол/бутадиен).

Уточнение типа сополимера (сокращения «блок», «чер» и т.д.) производят с  помощью префикса, предшествующего  приставке «сополи-», выделенного  курсивом. Пример: блок-сополи(стирол/бутадиен).

Массовую долю, мольную долю, молекулярную массу или степень полимеризации  мономерных звеньев в сополимерах  обозначают отдельно: в скобках после  названия

Исследуемая полимерная система относится  к типу случайных сополимеров.

В соответствии с номенклатурой  ИЮПАК 

сополи(бутадиен-сл-этилен).

 

3.4. Классификация полимерной системы:

по  происхождению; в соответствии с  химической природой;

по  построению главной полимерной цепи; по строению главной цепи в пространстве;  по используемым свойствам.

 

Определяем принадлежность заданной полимерной системы:

1) по происхождению: синтетический полимер;

Синтетические полимеры – полимеры, которые получают из целлюлозы или из органических низкомолекулярных соединений.

2) в соответствии с химической природой относится к органическим полимерным системам.

3) относится к  гомоцепным полимерным системам, так как главная полимерная цепь построена из одинаковых видов атомов.

             

 

4) по строению главной  цепи в пространстве: полимерная  система относится к линейному  полимеру

 

По числу мономерных звеньев  в цепи полимеры классифицируют на гомополимеры и сополимеры. Гомополимеры состоят из одинаковых звеньев (например, –А–А–А–), а сополимеры – из двух или более звеньев (например, –А–В–С–).

Сополимеры подразделяют на статистические

–А–В–В–А–В–А–А–А–В–В–

(имеют нерегулярное расположение  звеньев) и чередующиеся

А–В–А–В– (имеют регулярное расположение звеньев).

По этому признаку полимерная система относится к нерегулярным сополимерам.

5) по используемым свойствам:  относится к термопластам, веществам,  которые деформируются при механическом  или термическом воздействии,  и после прекращения воздействия  сами уже не могут возвратиться  в исходную форму.

 

3.5. Анализ химических свойств макромолекулы полимера.

 

Химические превращения высокомолекулярных соединений бывают следующих типов:

1. Полимераналогичные реакции
2. Реакции усложнения полимеров
3. Реакции деструкции

Эти реакции  проводят для того, чтобы установить строение полимера, синтезировать новые  полимеры или модифицировать полезные свойства готовых полимеров. С другой стороны, под действием света, воды, воздуха и других факторов в полимерах  могут происходить нежелательные  процессы деструкции.

С точки зрения химического поведения  полимер похож на мономер (или  мономеры), из которого (или которых) он получен.

Полимераналогичные  реакции – это реакции, при  которых степень полимеризации  остается неизменной, но происходит изменение  строения или конфигурации структурных  элементов.