Анализ и расчет физико-химический свойств мономера, сополимера обращающихся в технологическом процессе

 

1. CH₄ + Cl₂ = CH₃Cl + HCl

2. 2CH₃Cl + 2Na = C₂H₆ + 2NaCl

3. C₂H₆ = C₂H₄ + H₂

 

1. Расчет  количества хлора

 

Расчет  количества метана

 

Cl₂ взят в недостатке соответственно расчеты проводим по Cl₂.

По реакции (1) из 1 моль Cl₂ образуется 1 моль CH₃Cl, тогда

Образовалось  m(CH₃Cl) = v·М(CH₃Cl) = 7,05·50,5 =  356 кг

Производственные  потери:

 

 

η_{практический}(CH₃Cl) = η_{теоретический} (CH₃Cl) - Q_{производственные потери} = 356 – 17,8= 338,2 кг.

2. Расчет количества CH₃Cl

 

По реакции (1) из 2 моль CH₃Cl образуется 1 моль C₂H₆, тогда

Образовалось  m(C₂H₆) = 0,5·v·М(C₂H₆) = 0,5·6,70·30,1 =  100,8 кг

Производственные  потери:

 

 

η_{практический}(C₂H₆) = η_{теоретический} (C₂H₆) - Q_{производственные потери} = 100,8 – 5,04 = 95,76 кг.

3. Расчет количества C₂H₆

 

По реакции (1) из  моль C₂H₆ образуется 1 моль C₂H₄, тогда

Образовалось  m(C₂H₄) = v·М(C₂H₄) = 3,18·28,1 =  89,4 кг

Производственные  потери:

 

 

η_{практический}(C₂H₄) = η_{теоретический} (C₂H₄) - Q_{производственные потери} = 89,4 – 4,47 = 84,93 кг.

 

 

6.4. Рассчитать изменение стандартной  энтальпии, энтропии и энергии  Гиббса реакции окисления мономера (сополимера) (п.п. 1-5). Определить (возможность) самопроизвольность его протекания в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях.

Рассчитаем  изменение стандартной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакции  окисления бутадиена-1,3, протекающей при 298 K.

С₄Н_6(г) + 5,5O₂ = 4СО₂ + 3H₂О

Стандартные энтальпия, энтропия, энергия Гиббса веществ,

участвующих в химической реакции 

Вещество	ni	DfН , кДж/моль	S , Дж/(моль·K)	DfG ,кДж/моль
С4Н6(г)	1	111,90	278,7	-
О2	5,5	0,00	205,04	-
СО2	4	-393,51	213,66	-
H2О	3	-241,81	188,72	-

 

Согласно  первому следствию из закона Гесса, тепловой эффект реакцииможет быть определен  как разность между суммой теплот образования продуктов реакции  и суммой теплот образования исходных веществ.

С₄Н_6(г) + 5,5O₂ = 4СО₂ + 3H₂О

D_rН = = [4·(-393,51) + 3·(-241,81)] - [1·111,90 + (5,5)·(0)]  = -2411 кДж/моль;

Используя закон Гесса, а так же следствия  из него с учетом стехиометрических  коэффициентов реакции, рассчитаем  изменение энтальпии, энтропии и  энергии Гиббса предложенного химического  процесса:

DS = = [4·(213,66) +  3·(188,72)] - [1·(278,7) +

+ 5,5·(205,04) ]  = 14,38 (Дж/(моль·K);

DG =D_rН - Т·DS = -2411 - 298·14,38·10^-3 = -2415 кДж/моль

Критерием направленности (возможности) самопроизвольного  протекания процесса при проведении его в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях является знак изменения энергии Гиббса реакции, т. е., если:

− ∆G = 0 (G = G_mjn, энергия Гиббса достигла минимального значения), то система находится в состоянии термодинамического равновесия;

 −  ∆G< 0 (G → G_min, энергия Гиббса убывает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

   − ∆G> 0 (G → G_max, энергия Гиббса возрастает), то самопроизвольно может протекать только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.

Для заданного  химического процесса D_rG< 0 (G → G_min, энергия Гиббса убывает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен.

Рассчитаем  изменение стандартной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакции  окисления этилена, протекающей при 298 K.

С₂Н_4(г) + 3O₂ = 2СО₂ + 2H₂O

Стандартные энтальпия, энтропия, энергия Гиббса веществ,

участвующих в химической реакции 

Вещество	ni	DfН , кДж/моль	S , Дж/(моль·K)	DfG ,кДж/моль
С2Н4(г)	1	52,30	219,45	-
О2	3	0,00	205,04	-
СО2	2	-393,51	213,66	-
H2О	2	-241,81	188,72	-

 

D_rН = = [2·(-393,51) + 2·(-241,81)] - [1·52,30 + (3,0)·(0)]  = -1322,94 кДж/моль;

DS = = [2·(213,66) +  2·(188,72)] - [1·(219,45) +

+ 3,0·(205,04) ]  = -29,81 (Дж/(моль·K);

DG =D_rН - Т·DS = -1322,94 - 298·(-29,81)·10^-3 = -1314,1 кДж/моль

Для заданного  химического процесса D_rG< 0 (G → G_min, энергия Гиббса убывает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен.

 

6.5. Рассчитать количество теплоты,  выделяющейся при взрыве смеси  газового облака мономера и  сополимера при стандартных условиях 

Найти количество теплоты, выделяющейся при взрыве 130 л смеси бутадиен-1,3 и этилен в соотношении 1:3 при стандартных условиях.

Теплота сгорания бутадиена-1,3

Q_н= −D_rН = 2411,0 (кДж/моль);

Теплота сгорания этилена

Q_н= −D_rН = 1322,94 (кДж/моль);.

Значение  низшей теплоты сгорания 1 м³ бутадиена-1,3  рассчитаем по формуле:

Q_{н, об} = –(Q_н×1000)/24,45,

где 24,45 л – объем одного моля газа при Т = 298 K.

Отсюда  низшая теплота сгорания 1 м³ бутадиена-1,3  будет равна:

Q_{н, (}С₄Н₆₎ = 2411,0×1000 / 24,45 = 98609 кДж/м³.

Значение  низшей теплоты сгорания 1м³ этилена:

Q_{н, (}С₂Н₄₎ = 1322,94×1000 / 24,45 = 54108 кДж/м³.

Поскольку сгорает 130л исходной газовой смеси в соотношении 1:3, то общая теплота сгорания 130 л смеси составит:

Q_н = 98609×32,5× 10^-3 + 54108 ×97,5× 10^-3 = 8480,3 кДж.

 

6.6. Произвести расчет стандартной изобарной теплоемкости реакции горения мономера (сополимера) при температуре 1000 К.

Для решения  воспользуемся справочными данными  и составим таблицу, включающую значения а_i, b_i, c_i, и c_i^¢ для исходных веществ и продуктов изучаемой реакции, необходимые для расчетов значений Da_i, Db_i, Dc_i, Dc .

Термодинамические свойства, необходимые для расчета  изменения изобарной теплоемкости реакции С₄Н_6(г) + 5,5O₂ = 4СО₂ + 3H₂О

при температуре 1000 K

Вещество	ni	С (Т) = ai + biT + ciT2 + c T-2				Температурный интервал, K
		аi	bi.103	ci.106	с .10-5
С4Н6(г)	-1,0	-2,96	340,08	-223,70	56,53	298-1000
О2	-5,5	31,46	3,39	-	-3,77	298-3000
СО2	4,0	44,14	9,04	-	-8,54	298-2500
Н2О	3,0	30,00	10,71	-	0,33	298-2500

 

Анализ  данных последнего столбца показывает, что температурную зависимость  термодинамических свойств в  ходе данной реакции мы можем определять с более высокой степенью точности только в диапазоне температур 298-1000 K.

Рассчитаем  изобарную теплоемкость всех участников реакции при температуре 1000 K:

D_rС

= Da_i +Db_iT +D c_iT² + Dc T^-2,

С⁰_{р, С4Н6}  = -2,96 + 340,08 · 10^-3 · Т - 223,7 ·10^-6 Т² + 56,23·10^-5·Т^-2= -1230,34Дж/(моль^.K);

С = 31,46 + 3,39^.10^-3  · Т - 3,77·10⁵ Т ^-2 = 34,48 Дж/(моль^.K);

С = 44,14 + 9,04 ^. 10^-3  · Т - 8,54 ^. 10⁵ Т ^-2 = 52,33 Дж/(моль^.K);

С = 30,00 + 10,71 · 10^-3  · Т + 0,33 ^. 10⁵ Т ^-2 = 40,74 Дж/(моль^.K).

Изобарная теплоемкость реакции при температуре 1000 K с учетом соответствующих молей  продуктов реакции и исходных веществ составит: 

D_rС = (-1)·(-1230,34)+ (-5,5)·34,479 + (4)·52,326+(3)·40,743 = 1372,2 Дж/K

 

6.7. Произвести расчет изменения  стандартной энтропии реакции  горения мономера (сополимера) в зависимости от температуры 1000 К.

Стандартная энтропия реакции при значениях  температуры, отличающихся от стандартной (Т ¹ 298 K), вычисляется с учетом зависимостей теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции, т.е.

С₄Н_6(г) + 5,5O₂ = 4СО₂ + 3H₂О

DS = = [4·(213,66) +  3·(188,72)] - [1·(278,7) +

+ 5,5·(205,04) ]  = 14,38 (Дж/(моль·K);

Δа = -1·(-2,96)-5,5·31,46+4·44,14+3·30 = 96,49

Δb = -1·340,08-5,5·3,39+4·9,04+3·10,75 = -290,3

Δс = -1·(-223,70) = 223,70

Δс’ = -1·56,53-5,5·(-3,77)+4·(-8,54)+3·(0,33) = -68,97

 

6.8. Произвести расчет теплового  эффект сгорания мономера (сополимера), полимерной системы  исходя  из структурных вкладов в величину  энтальпии образования углеводорода

Тепловой  эффект сгорания углеводородов может  быть так же определен  исходя из структурных вкладов в величину энтальпии образования углеводорода.

Запишем реакцию  горения:

С₄Н_6(г) + 5,5O₂ = 4СО₂ + 3H₂О

Как известно, стандартную энтальпию реакции  можно рассчитать по формуле:

 

Для продуктов  сгорания углеводородов стандартные  энтальпии образования равны  для:

 

 

Рассчитаем  для заданного углеводорода сумму  теплот образования продуктов реакции:

 

В случае реакции горения сумма стандартных  энтальпий образования реагентов  Σ∆Н₂₉₈ включает в себя  только одно слагаемое – стандартную энтальпию образования углеводорода, так как, по условию, величины ∆_обрН₂₉₈ простых веществ, к которым относится и молекулярный кислород, равны нулю.

Для расчета  стандартной энтальпии образования  углеводорода воспользуется свойством  аддитивности (т.е. возможностью сложения) вкладов в величину ∆_обрН₂₉₈ значений δ, характерных для отдельных структурных фрагментов молекулы.

№ n/n	Структурный фрагмент молекулы	Число структурных фрагментов молекулы	Валентное состояние атома углерода	Вклад в величину ∆обрН298, кДж/моль	Количество вкладов
1		2	sp2	64,70	2
2	Энергия сопряжения	1	sp3	-17,5	1
Сумма всех вкладов структурных фрагментов молекулы				Σ = 111,90

Исходя  из табличных данных ∆_обрН₂₉₈ (С₄Н₆) = 111,90 кДж/моль

Теплота сгорания нашего углеводорода при стандартных условиях:

 

Тогда:

 

В расчете на один килограмм горючего вещества, теплотворная способность  заданного углеводорода можно рассчитать по формуле:

 

 

Тогда:

 

 

Заключение

В ходе работы была изучена полимерная система на основе бутадиена-1,3 и этилена. Рассмотрены методы получения полимера, мономера и сополимера. Проанализированы возможные опасности при производстве полимера, мономера и металлоорганического катализатора и предложены мероприятия для предотвращения аварийных ситуаций. Рассчитаны различные термодинамические параметры процессов производства полимеров.

Было установлено, что практически все производства, начиная от переработки нефти и газов, производства мономеров, катализаторов до непосредственно самого процесса полимеризации в большинстве своем пожаро- и взрывоопасны. Только строгое соблюдение норм пожарной и промышленной безопасности может гарантировать безаварийную работу технологического оборудования и безопасность жизни людей.