Асфальто-смолистые соединения

Оглавление

Введение	3
Асфальто-смолистые вещества	4
Влияние асфальто-смолистых веществ на нефтепродукты	10
Удаление асфальто-смолистых веществ	11
Заключение	14
Библиографический список	15

 

Введение 

 

На многих месторождениях нефти добыча зачастую осложняется асфальто-смолистыми и парафиновыми отложениями (АСПО) на поверхности нефтепромыслового оборудования и в призабойной зоне скважин, которые снижают их продуктивность и осложняют эксплуатацию. Эти негативные последствия образования АСПО в призабойной зоне и стволе скважин, устьевой арматуре, выкидных линиях, а также трудности, возникающие при борьбе с ними, связаны со специфическими химическими и реологическими свойствами этих отложений и условиями эксплуатации нефтепромысловых систем «пласт-скважина-наземное оборудование». Усугубляются они также широким разнообразием состава и свойств АСПО.

Несмотря на то, что  данная проблема решается уже несколько  десятилетий, она остается актуальной и на сегодняшний день. В связи  со вступлением многих нефтяных месторождений в позднюю стадию разработки, характеризующуюся благоприятными условиями для образования АСПО -высокой обводненностью продукции скважин и низкими забойными давлениями - проблема борьбы с АСПО приобретает особую актуальность [11].

Особую актуальность проблема борьбы с АСПО приобретает в процессе длительного хранения нефтепродуктов на складах горючего и нефтебазах. В результате окислительной полимеризации и конденсации происходит накопление асфальто-смолистых веществ на днище и стенках резервуаров. На начальных стадиях окисления содержание в нефтепродуктах смолистых веществ невелико, и они полностью растворимы, но по мере углубления процесса окисления количество смолистых веществ увеличивается, снижается их растворимость. Борьба с ними требует значительных материальных и трудовых затрат.

Применение растворителей  для удаления АСПО является одним  из наиболее известных и распространенных направлений борьбы с подобным осложнением. Несмотря на значительный объем теоретических  и практических разработок по удалению АСПО, в промысловых условиях не всегда удается достичь положительных результатов. Большинство применяемых удалителей малоэффективны для сложных отложений, т.к. механизм их действия основан на полном растворении АСПО. В этих условиях наиболее эффективны удалители, обладающие разрыхляющим диспергирующим действием. Поэтому разработка эффективных удалителей АСПО, обладающих высокой растворяющей и диспергирующей способностью, является одной из актуальных задач особенно для нефтедобывающей отрасли.

 

1. Асфальто-смолистые вещества

 

Асфальто-смолистая часть  нефтей представляет собой вещество темного окраса, которое частично растворяется в бензине. Растворившееся часть – асфальтены. Они обладают способностью набухать в растворителях, а затем переходить в раствор. Растворимость асфальтенов в смолисто-углеродных системах возрастает с уменьшением концентрации легких УВ и увеличением концентрации ароматических углеводородов. Смола не растворяется в бензине и являются полярными веществами с относительной молекулярной массой 500-1200. В них содержатся основное количество кислородных, сернистых и азотистых соединений нефти. Асфальтосмолистые вещества и другие полярные компоненты являются поверхностно-активными соединениями нефти и природными стабилизаторами водонефтяных эмульсий [1].

Давно было замечено, что  нефти, содержащие парафин при низких температурах, резко теряют свою текучесть. Позже появилось мнение, что наличие  структурно-механических свойств у  нефти обусловлено не только содержанием  парафина, но и тяжелых асфальто-смолистых компонентов. Причем изменение свойств нефти определяется не только изменением температуры, но и соотношением парафинов асфальто-смолистых соединений, а также качеством их и исходной нефти. 

Смолисто-асфальтовые  вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.

В таблице 1 приведен элементный состав смол различных нефтей, дающий представление о соотношении между углеводородной частью, серой, азотом и кислородом в этих соединениях [3].

 

Таблица 1

Элементный  состав (в процентах) смол и асфальтенов

Характер смол, асфальтенов	С	Н	О	S	N
Смолы (молекулярная масса 450—900)
Из грозненской парафинистой нефти:
нерастворимые в феноле	86,60	11,50	1,52	0,38	—
растворимые в феноле	86,83	10,52	2,23	0,42	—
Из карачухурской нефти:
нерастворимые в феноле	87,24	12,08	0,41	0,27	—
растворимые в феноле	87,58	10,62	1,54	0,35	—
Из грозненской беспарафиновой нефти:
десорбированные из силикагеля четыреххлористым углеродом	84,62	10,21	3,42	0,58	1,17
то же бензолом	83,86	10,10	4,22	0,65	1,17
то же смесью ацетона  и бензола	81,25	10,00	5,41	1,16	2,18
Из ставропольской нефти (выделены на силикагеле)	82,97	9,56	3,13	3,47	0,87
Из палванташской нефти (выделены на силикагеле)	86,32	9,40	2,35	0,94	0,99
Из эмбенских масляных нефтей (нерастворимые в феноле)	84,18	11,21	2,80	1,31	0,50
Из туймазинской нефти (нерастворимые в феноле)	79,84	11,50	—	2,84	0,14
Асфальтены (молекулярная масса около 1900)
Из ставропольской нефти	80,16	8,08	6,64	3,90	1,22
Из палванташской нефти	87,17	8,30	1,75	1,68	1,10

 

Классификация асфальто-смолистых веществ [10]:

1. Нейтральные смолы  — соединения, растворимые в петролейном  эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.

2. Асфальтены — твердые  вещества, нерастворимые в петролейном  эфире, но растворимые в бензоле  и соединениях ряда бензола,  хлороформе, сероуглероде; плотность  их более 1.

3. Карбены — вещества, нерастворимые в обычных растворителях  и лишь частично растворимые  в пиридине и сероуглероде.

4. Асфальтогеновые кислоты  и их ангидриды — отличаются  от нейтральных смол кислым  характером, нерастворимостью в  петролейном эфире и растворимостью в спирте.

Асфальтены и нейтральные  смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения, имеющие  не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили  определить в составе смол ароматические  ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.

Структурно-групповой  анализ смол (табл.2) свидетельствует о наличии в их составе полициклических структур, главным образом ароматических. В некоторых случаях количество ароматических и нафтеновых структур примерно одинаково.

 

Таблица 2

Структурно-групповой  состав смол [9]

Смола	Число колец (на среднюю молекулу)
	общих	ароматических	нафтеновых
Растворимая в пропане, из туймазинской нефти	5	3,4	1,6
Растворимая в пропане, из эмбенских масляных нефтей	5	2,7	2,3
Из дистиллята эмбенских  смолистых нефтей	4,5	3,7	0,8
Из мухановского масляного  дистиллята	5-6	3,3—3,8	2—2,2
Из небитдагского масла  серно-кислотной очистки	4-5	2,6—3,3	1,4-1

 

Смолисто-асфальтовые  вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.

Смолисто-асфальтовые  вещества объединяют две большие  группы высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.

Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную  природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С- от 79 до 87, Н- от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7 % масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2 %).

Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.

Нефти алканового основания (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера.

Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул (рис. 1) [1]:

Рис. 1. Строение молекул  смол

 

Смолы представляют собой  очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.

Смолистые вещества термически и химически  нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки  топлив и масел. Смолистые вещества  образуют комплексы с хлоридами  металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.

На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.

Предложены следующие типы полициклических  структур - звенья молекул смол и асфальтенов (рис. 2):

Рис. 2. Типы полициклических  структур

Кислород в асфальтенах  входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.

Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу.

Атомы азота находятся  в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля.

Асфальтены представляют собой твёрдые аморфные вещества, плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.

Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов.

При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 ⁰С они переходят в кокс и газ.

Полярные центры, возникающие  в молекуле за счёт гетероатомов и  сопряжённых систем-электронов ароматических  фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.

Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости -карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.

Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.

Следует сказать, что  в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.