Физико- химические основы технологических процессов производства

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.Физико- химические  основы технологических процессов производства

 

В основе процесса получения разбавленной азотной кислоты из аммиака лежат следующие реакции:

1. Контактное окисление аммиака до окиси азота:

4NH3 + 5O2= 4NO +6H2O

2. Окисление окиси азота до двуокиси:

2NO + O2= 2NO2

3. Абсорбция двуокиси азота водой:

ЗNO2 + Н₂0 = 2НМО3 + N0

Выделяющаяся при этом окись азота вновь окисляется.

Контактное окисление аммиака — процесс экзотермический.

Основная реакция:

4NH3 + 5O2 = 4NO +6H2O + 946 кДж(1)

 

Наряду с основной реакцией протекают и побочные реакции (в основном параллельные) окисления аммиака до молекулярного азота и оксида азота(I):

 

4NH3 + 3O2 = 2N2 +6H2O + 1328 кДж(2)

 

4NH3 + 4O2 = 2N2O +6H2O + 1156 кДж(3)4.1. Окисление аммиака до оксида азота (II)

При окислении аммиака  кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:

4NH₃ + 50₂ = 4NO + 6Н₂0 - ΔН  ΔН=907,3 кДж       (1)

4NH₃ + 40₂ = 2N₂0 + 6Н₂0 - ΔН    ΔН = 1104,9 кДж     (2)

4NH₃ + 30₂ = 2N₂ + 6Н₂0 - ΔН  ΔН = 1269,1 кДж       (3)

а также реакция с участием образующегося оксида азота (II):

4NH₃ + 6NO = 5N₂ + 6H₂0-ΔН   ΔН = 110кДж         (4)

Все реакции практически  необратимы, поэтому направление  процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1—4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1 — 3) реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы, В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1,5 м²/м³ объема.

В процессе работы поверхность  катализатора разрушается и частицы  его уносятся с потоком газа. Эррозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0,3—0,4 г на 1 тонну азотной кислоты. Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии. Реакции (1) - (3) практически необратимы, об этом говорят константы равновесия этих реакций в интервале температур 500 - 1000 оС, так как эти константы значительно больше констант обратимых реакций (10-2 - 102). При увеличении температуры до 1000 оС значение констант падает на несколько порядков (так как реакции экзотермические), но даже при 1000 оС реакции (1) - (3) практически полностью смещены в сторону продуктов реакции. Поскольку все реакции протекают с выделением тепла и увеличением объёма, то в соответствии с принципом Ле-Шателье нам не удастся с помощью варьирования температуры и давления сильно сдвинуть главную реакции в правую сторону не сдвигая туда же и побочные реакции. Увеличение концентрации кислорода тоже не позволит селективно сместить равновесие основной реакции.

   Итак, окисление аммиака процесс сложный, и, значит, выбор условий проведения процесса определяется необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота (II).

     В соответствии с вышесказанным единственным путем получения больших выходов NO является увеличение скорости основной реакции по отношению к побочным. В соответствии с уравнением Аррениуса увеличение константы скорости можно добиться с помощью увеличения температуры или уменьшения энергии активации реакции. Константа скорости будет быстрее расти у тех реакций, у которых больше энергия активации.

 

Снижению энергии активации  способствует применение катализаторов. В нашем случае нужны катализаторы активно адсорбирующие на своей поверхности кислород, так как окисление аммиака до оксида азота (II) в объёме даже при высоких температурах не происходит.

 

Катализаторы, применяемые  для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну из всех возможных реакций, а именно реакцию (1) окисления аммиака  до оксида азота(II). Наиболее селективным  и активным катализатором данной реакции оказался платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием.

1. Температура. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксида азота(II). Зависимость выхода NO от температуры на платиновом катализаторе показана на рис.1. При повышении температуры выход NO возрастает, причем существует оптимальная температура (для чистой платины 900-920 С), при которой достигается максимальный выход.

Рис. 2 Зависимость выхода NO и N₂  

выхода NO        от температуры                               

Большое значение имеет температура  зажигания катализатора, которая  зависит от состава катализатора и в меньшей степени от состава  аммиачно-воздушной смеси. На платине  реакция окисления аммиака начинается при 195 °С. Особенностью окисления является то, что сначала происходит так называемое мягкое окисление аммиака до молекулярного азота. Заметное количество оксида азота(II) начинает появляться при 300 °С. С ростом температуры выход оксида азота(II) растет, достигая максимального значения 96% на чистой платине и 99% на сплавах Pt–Pd–Rh. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода оксида азота(II) имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контактирования. Так, при повышении температуры с 650 до 900 °С время контактирования сокращается с 5·10-4 до 1,1·10-4 c. Но при повышении температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаются экономические показатели процесса. Повышение температуры с 780 до 850 °С, приводит к увеличению прямых потерь катализатора почти вдвое. При выборе температуры конверсии необходимо также учитывать наличие примесей в аммиачно-воздушной смеси. Температура должна быть тем выше, чем больше примесей содержится в исходной смеси.

2.Давление. Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота(II). Поэтому проектирование и сооружение установок с использованием повышенного давления на стадии конверсии аммиака сдерживались. Вместе с тем использование высокого давления при окислении аммиака позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. Этот факт в связи со стремлением к увеличению единичной мощности агрегатов приобретает все большее значение. На современных крупных агрегатах производства азотной кислоты процесс окисления аммиака осуществляется под давлением 0,41– 0,73 МПа.

Основным условием получения высоких выходов NO под давлением выше атмосферного являются повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток).

Повышением давления в процессе конверсии можно увеличить линейную скорость газа и интенсивность катализатора, что в свою очередь связано с увеличением числа катализаторных сеток. Очевидно, что такие параметры, как давление, линейная скорость газа, интенсивность катализатора, тесно связаны между собой и при выборе режима окисления для получения высокого выхода NO должны подбираться с особой тщательностью.

3.Время контактирования. Скорость каталитического окисления аммиака до оксида азота (II) весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0,9 7— 0,98 дол. ед. при атмосферном давлении и 0,98—0,96 при давлении 0,8—1,0 МПа. Время контактирования может быть рассчитано из формулы:

         (8)

где: V_k — объем катализатора, определяемый в случае платинового катализатора числом сеток в пакете, W — объемная скорость АмВС. Время контактирования зависит от природы катализатора и составляет; для платиновых катализаторов 10^-4 - 10^-5с, для окисных катализаторов около

Рис. 4.3. Зависимость выхода оксида  Рис. 4.4. Зависимость выхода оксида

азота (II) от давления Т₁<T₂<T₃.  азота (II) и азота от времени

контактирования.

Оптимальный режим процесса на этой стадии должен обеспечить селективность  окисления аммиака, минимальные  потери катализатора вследствие его  уноса и автотермичность процесса.

 4.Катализаторы. Превосходство платины по активности и селективности над всеми другими видами катализаторов было показано в 1902 г. Оствальдом. Характерно, что активность к реакции окисления аммиака проявляет подавляющее большинство металлов и их соединений, но высокий выход NO (выше 90%) обеспечивают очень немногие из них.

Обладая высокой активностью  и селективностью, платина имеет  низкую температуру зажигания ~200 °С, хорошую пластичность, тягучесть. Недостаток платины – ее быстрое разрушение при высоких температурах под  воздействием больших скоростных потоков реагентов и катал изаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и снижению выхода NO, что и явилось причиной поисков каталитически активных сплавов платины с другими металлами.

Используемые для контактного  окисления NH3 катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма катализатора удобна в эксплуатации, связана с минимальными затратами металла, позволяет применять наиболее простои и удобный в эксплуатации тип контактного аппарата. В России применяются сетки из проволоки диаметром 0,09 мм (ГОСТ 3193-74), размер стороны ячейки 0,22 мм, число ячеек на 1 см длины – 32, на 1 см2 – 1024.

Платинородиевые (ГИАП-1) и платинородиевопалладиевые (сплав  № 5) катализаторы весьма чувствительны  к ряду примесей, которые содержатся в аммиаке и воздухе. К таким примесям относятся гидриды фосфора и мышьяка, фтор и его соединения, дихлорэтан, минеральные масла, ацетилен, диоксид серы, сероводород и др. Наиболее сильными ядами катализатора являются соединения серы и фтора. Примеси заметно снижают селективность катализатора, способствуют увеличению потерь платины.

5. Окисление оксида азота (II)

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид азота(II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных  газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота(II) до диоксида. Реакция окисления обратима,

 

2NO + O2 Û 2NO2 + 124 кДж

 

протекает с уменьшением  объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье, снижение температуры и повышение давления способствуют смещению равновесия реакции  вправо, т.е. в сторону образования NO2. При более высокой температуре равновесие смещается в левую сторону и при температуре выше 700 °С образования диоксида азота практически не происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO2 отсутствует, и для его получения газовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100 °С.

Как видно из уравнения  для константы равновесия при  повышении парциального давления кислорода  парциальное давление оксида азота(IV) также увеличится так как от общего давления константа равновесия зависит очень мало.

Окисление оксида азота(II) – самая медленная стадия производства азотной кислоты.

Реакция окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры, а с повышением температуры замедляется  почти до полного прекращения. Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрации димера.

 

 

 

4. Технологическая  схема процесса

 

Сырьем служит недорогой  и легко доступный синтетический аммиак, который при оптимально подобранных параметрах практически весь идет на получение монооксида азота; реакция протекает необратимо и быстро и не требует рециклов. Применение повышенного давления способствует уменьшению размеров аппаратов и увеличению производительности, но при этом увеличивается температура и количество сеток катализатора. Для обеспечения выхода оксида азота более 98% при давлениях 0,41 – 0,71 МПа необходима температура выше 950 єС, зато время контактирования становится менее 1,1×10-4 с, а скорость газа более 160 л/мин. Вообще, повышение температуры способствует увеличению выхода, но это приводит к большим прямым потерям дорогостоящего катализатора.

Поскольку окисление  оксида азота (II) протекает при низких температурах смесь охлаждается водой, которая, превращаясь в пар, идет на технологические нужды, а это экономически выгодно. Абсорбция диоксида азота происходит в колонне очищенной водой, причем степень абсорбции достигает 99%, а содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,11%.

В 1960-ых годах разработан агрегат по производству азотной  кислоты мощностью 120 тыс. т/год под  давлением 0,716 МПа с использованием высокотемпературной каталитической очистки выхлопных газов, выпускающий  продукцию в виде 53–58% -ной HNO3. Технологическая схема этого производства в упрощенном варианте представлена на рисунке 2.

Атмосферный воздух проходит тщательную очистку в двухступенчатом  фильтре 1. Очищенный воздух сжимают  двухступенчатым воздушным компрессором. В первой ступени 18 воздух сжимают  до 0,35 МПа, при этом он нагревается до 165–175 єС за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляют на вторую ступень сжатия 16, где его давление возрастает до 0,716 МПа.

Основной поток воздуха  после сжатия нагревают в подогревателе  воздуха 12 до 250–270 єС теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель 6.

Газообразный аммиак, полученный путем испарения жидкого  аммиака, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли через  подогреватель 5 при температуре 150 С также направляют в смеситель 6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовым фильтром. После очистки АВС с содержанием NH3 не более 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака.

Конверсия аммиака протекает  на платинородиевых сетках при температуре 870-900 єС, причем степень конверсии составляет 96%. Нитрозные газы при 890–910 єС поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за счет охлаждения нитрозных газов до 170 С происходит испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230 єС, который выдается потребителю.