Формувально-термохімічне відділення

Формувально-термохімічне відділення.

Принципова технологічна схема представлена ​​рис. 3.4 [112]. У  змішувачі 2 змішують розчин силікату натрію з модулем 2,7-3,0, водну суспензію  цеоліту NaY, 1,2 н. рас ¬ твор сірчанокислого сульфату алюмінію. Утворився гідро  ¬ золь направляється на розподільчий конус 3, а потім у вигляді безлічі  тонких цівок стікає в формувальну  колону 4, верхня частина якої заповнена  турбінним маслом, а ниж ¬ няя - формувальної водою (розчином сульфату натрію). Розчини силікату натрію і  сульфату алюмінію попередньо охлаж  ¬ дають так, щоб температура  золю складала 9-11 ° С. Цівки золю, проходячи через шар масла  в колоні заввишки близько 3 м, розпадаються на окремі краплі, які під дією сил  поверхневого натягу приймають форму  сфер. Отримані кульки гідрогелю виносяться формувальної водою в ємності 6, де проводиться термохімічних обробка  східчасто-безперервним методом з  перемиканням ємностей через кілька годин. Термохімічних обробка включає:

Обробку кульок гідрогелю  розчином суміші солей рідкоземельних елементів (концентрацією приблизно 2 г / л, вважаючи на оксиди) і амонію (~20 г/л) з метою видалення з каталізатора основної кількості цеолітносвязанного натрію і введення в його склад катіонів РЗЕ та амонію; стадії синерезиса і вітеснання натрію амонієм суміщені;

Обробку розчином солей амонію (~ 20 г / л) з метою додаткового видалення  натрію з каталізатора, а також  для рівномірного розподілу катіонів РЗЕ в гідрогелевих кульках;

Промивку подщелоченной  аміаком хімічно очищеною водою  для видалення розчинних солей, в тому числі і сульфат-іонів.

Рис. 3.4. Схема виробництва  кулькового цеолитсодержащих рідкоземельного  каталізатора: 1 - мішалка; 2 - змішувач; 3 - розподільний  коіус; 4 - формувальна колона; 5 - ємності  для термохімічних обробок; 6 - сушарка; 7 - прожарювальних піч; 8 - відцентрові  іасоси; 9 - ємності; I - робочий розчин  силікату натрію; II - робочий розчин  підкисленого A12 (S04) 3; III - водна суспензія  цеоліту; IV - рециркуляційних лінія  для подачі суспензії цеоліту; V - формувальне масло; VI - формувальна  вода; VII - формувальна вода з кульками  гідрогелю після формовки; VIII - відпрацьовані  перші активуючий розчин; IX - перший  активуючий розчин; X - відпрацьований  другий активуючий розчин; XI - другий  активуючий розчин; XII - відпрацьована  промивна вода; XIII - хімічно очищена  вода; XIV - транспортна вода з кульками  гідрогелю; XV - сухий кульковий каталізатор; XVI - прожарений каталізатор; XVII - розчин  амонійній солі; XVIII - розчин суміші  нітратів рідкісноземельних елементів Другий активуючий розчин готується в потоці з відпрацьованої промивної води, а перший активуючий - в потоці з відпрацьованого другого. Промиті кульки гідрогелю гідротранспортом направляють на сушку в стрічкову  сушарку 7. Максимальна температура  сушки 170 ° С, час сушіння-4 ч. Висушений каталізатор елеватором або пневмотранспортом направ ¬ ляется на прокалкі. Мета прокалкі - видалення  води, стабілізація структури каталізатора, збільшення його селективності. Прокалкі ведуть сумішшю димових газів  з водяною парою, що викликає часткове руйнування цеоліту та зниження загальної  активності при віку ¬ нии виходу бензину та зниженні виходів газу і коксу [113]. Прокалкі виробляють в  шахтних печах 8 при 730-750 ° С. Прожарений каталізатор пневмотранспортом  подають у аеродинамічні сепаратори, товарний каталізатор збирають в  бункер. Микросферические каталізатор  використовують у каталітичних крекінг-процесах з киплячим шаром каталізатора, а  також у про ¬ процесах ізомеризації і полімеризації. Каталізатор має наступний  фракційний склад: Розмір часток, мкм. . . Менш 20 40-20 75-40 150-75 400-150 Зміст,% .... 3,5 17 56 13,5 10 Характеристика каталізатора: Насипна щільність, г/см3 ............................ 0,7-0,8 Питома площа поверхні, м2 / г. . Близько 500 Середній діаметр  пор, мм Приблизно 4 Хімічний склад каталізатора,% (мас.): Si02 86-87 CaO, Na20, MgO Близько 1 А1203 12-13 Fe (в перерахунку  на Fe203) Не більше 0,2 Сировинне відділення практично  не відрізняється від розглянутого вище для каталізатора Цеокар-2. Формувально-промивне відділення Включає вузол формовки мікросферичних алюмосилікатного гідрогелю та вузол  мокрої обробки гідрогелю. У цьому відділенні закладається структура майбутнього каталізатора, тому воно є головним для всього каталізаторного виробництва. При  змішуванні розчинів рідкого скла і  сульфату алюмінію утворюється колоїдний  розчин. Первинний синтез каталізатора можна наближено представити  рівнянням: 7 [Na20.3Si02] + Ala (S04) 3 + 3H2S04 = = NaaO [Ala03-21Si0?] + 6Na2S04 + 3H20. Робочий розчин, що забезпечує необхідний вміст А1203 в готовому каталізаторі, має сильнолужну реакцію. У цих умовах гранули виходять пухкими, шірокопорістимі, з низькою  насипною щільністю. Тому розчин сульфату

 

Рис. 3.5. Схема формування мікросфер: 1 - насоси; 2 - напірні бачки; 3 - ротаметри; 4 - змішувач-розпилювач; 5 - холодильники; 6 - формувальна колоіна; 7 - транспортує жолоб; 8 - промивний  чан; 9 - розподільний жолоб; 10 - ємність  для води

алюмінію підкислюють  сірчаною кислотою. Обсяг кислоти (р ", м3), необхідний для підкислення, розраховують за формулою:

Ок = »РСК / Рк. (3.14)

Тут Ск - концентрація кислоти  в готовому розчині, кг/м3; рк - щільність  доданої кислоти, кг/м3.

Для отримання каталізатора микросферические форми струмінь золю розпорошують стисненим повітрям в  шар формувального масла (в даному випадку, це трансформаторне масло  певної в'язкості).

У формувальну колону 6 діаметром 1,5 м (рис. 3.5) закачують на 2,8-3,0 м по її висоті формувальне масло і  налагоджують безперервну циркуляцію формувальної води, що є паровий  конденсат або пом'якшену технічну воду. З проміжної ємності 10 вода відцентровим насосом направляється  в нижню частину колони, по виносної трубі піднімається в транспортує  жолоб 7, по якому зливається в промивний  чан 8. З промивного чана за допомогою  переливного кишені вода зливається в розподільний жолоб 9 і повертається в проміжну ємність 10.

Робочі розчини сульфату алюмінію і рідкого скла насосами 1 з робочих ємностей закачують  в напірні бачки 2, призначені для  підтримки постійного тиску робочих  розчинів, що надходять на ротаметри 3.

У процесі формування необхідно  підтримувати постійну температуру  гелеобразующіх розчинів, лежачу в  межах 10-12 ° С. Підвищення температури  прискорює процес коагуляції і ускладнює  формування. Охолоджують розчини  в холодильниках 5. Формование мікросфер  виробляють, розпорошуючи суміш гелеобразующіх розчинів повітрям за допомогою змішувача-розпилювача 4. Тиск повітря не повинен перевищувати 0,1 МПа (1 ат): при сильному розпиленні утворюються частинки розміром до 100 мкм, при слабкому - більше 700 мкм. При  цьому утворюються крапельки  гелю з великою швидкістю вдаряються об поверхню масла і по інерції рухаються спочатку суцільною масою від центру до периферії колони і тільки потім, втративши швидкість, починають опускатися вниз. При розширеному (до 1,5 м) діаметрі колони різко зменшується налипання гелю на її стінках. Температура масла і формувальної води 25-30 ° С. Для підігріву формувального масла колона постачена штуцером, через який вводять гострий пар. Щоб виключити зависання гелю в колоні, в нижню її частину і в підставу виносної труби підведений повітря для періодичного перемішування.

Швидкість woc проходження  частинок гелю через масло, зави ¬  сящая від висоти шару масла і  від опору руху f [97], визначають за законом Стокса:

/ = БлЦм / з ^ ос. (3.15)

Тут | хм - в'язкість масла.

Зважаючи на значну в'язкості  масла швидкість woc на короткій ділянці  шляху вже стає рівномірною, так  як опір врівноважує силу ваги:

= (Рр - Рм). (3.16)

Тут Рр і рм - щільності  розчину (гелю) і масла відповідно.

Звідси

А'ос = 2 / ^ (рр-рм) / (ім. (3.17)

Крапля проходить через  шар масла за 8-11 с, а коагуляція настає через 5-8 с. Швидкість коагуляції зростає із збільшенням температури  і концентрації вихідного розчину, залежить від рН середовища і присутності  електроліту в розчині. Осадження  можливо тільки при певних значеннях  рН (рис. 3.6), які регулюють додаванням до суміші кислоти. Максимальна швидкість  осадження досягається при рН = 9.

Утворені в результаті розпилення найдрібніші крапельки  золю у міру проходження через  шар масла приймають форму  мікросфер і переходять в твердий гель, міцели з'єднуються при цьому в більш великі агрегати, виростають в нитки, що переплітаються в густу мережу. Отриманий гель складається з 90% води і 10% сухої речовини.

Пройшовши шар масла, гранули  поступають в потік формувальної води, підхоплюються їм і виносяться з колони в транспортує жолоб 7 і далі в промивний чан 8 (див. рис. 3.5). Формувальна вода через зливний  кишеню переливається в масло  уловлювач, звідки насосом повертається в формувальну колону. Свежесформованний  гель піддають мокрій обробці в промивному чані (рис. 3.7) з метою утворення  певною пористої структури, видалення  шкідливих домішок, зменшення вмісту Na + в ньому.

Втрачаючи воду, гідрогель  стискається по радіальних напрямках, що веде до додаткових напруженням  в зерні. Для зменшення цих  напруг перед сушінням проводять  термообробку, активацію та промивку мікросфер.

Після утворення гелю в  ньому триває подальше ущільнення і  з'єднання міцел. Скелет, утворений  міцели, стискається, при цьому виділяється  інтерміцеллярная рідина. Процес мимовільного зменшення обсягу гелів, що супроводжується  виділенням рідкої фази, називають  синерезисом. При синерезис між  міцели утворюються пори, в гідрогелю  створюється структура, що забезпечує високу механічну міцність, гарну  регенерованими і мінімальне руйнування каталізатора при його зневодненні  в процесах сушіння та прожарювання.

Синерезис протікає дуже повільно. Для його прискорення на ¬ гревают  сінерезісний розчин до такої температури, щоб забезпечити 'насипну щільність  каталізатора, рівну 0,75 - 0,8 г/см3. Насипна  щільність збільшується з пониженням тем ¬ ператури сінерезісного  розчину і рН золю.

Розчини в промивний чан  надходять через нижній штуцер, а  виходять через штуцер зверху (з  чана в чан) або через інший

Рис. 3.7. Чан для промивки каталізатора: 1- Переливний кишеню; 2 - відбійник; 3 - воронка; 4 - бічні штуцери; 5 - корпус

 
каталізатора в переливний кишеню 1 під час перемішування гідрогелю  повітрям і заповнення чана при формуванні. Під вхідний штуцер розчин надходить  тільки через лійку 3. Бічні штуцери 4 розташовані на різних рівнях по висоті і служать для пониження рівня  розчинів у чані. Нагрівання розчину  в чані і підтримка необхідної температури проводять або періодичною  подачею гострого пара в чан при  легкому перемішуванні повітрям, або циркуляцією термообробці розчину  через теплообмінник. Переклад розчину  з одного чана в інший здійснюється ерліфтом або самопливом. Температура  термообробки - 48-50 ° С, тривалість - 6 ч.

Процес активації полягає  в обробці каталізатора слабким 0,08-0,1 н. розчином сульфату алюмінію, в  результаті чого йде катіонообмен: неактивні іони Na ​​+ обмінюються  на активні А13 +. Для кращої обробки  процес ведуть при постійному легкому  перемішуванні повітрям. Тривалість процесу - 12 год Вміст натрію в  каталізаторі знижується з 5-6 до 0,2%, а  вміст алюмінію підвищується з 7-9 до 12-13%. Чим повніше заміщений натрій, тим вища якість каталізатора. У активуючий розчині неприпустимо зміст вільної сірчаної кислоти, так як вона перешкоджає катіонооб - мену.

Активацію здійснюють за наступною  схемою. З ємності активуючий розчин відцентровим насосом закачують  в перший по ходу розчину промивний  чан. Розчин проходить через шар  каталізатора, далі через переливний кишеню надходить на ерліфт, з якого  стисненим повітрям його подають  у воронку наступного промивального  чана. З другого чана розчин перекачують  в третій, а з останнього через  бічний штуцер самопливом зливають у  каналізацію.

Після активації гранули  промивають водою для видалення SO | ~, Na + та інших шкідливих домішок, що утворюються в процесі активації. Для промивання слід використовувати  хімічно очи ¬ щенную воду, так  як присутні у воді катіони кальцію, магнію, натрію можуть обмінюватися на іони алюмінію, введені в каталізатор  на стадії активації. Для попередження осідання на каталізаторі небажаних  солей в промивну воду до ¬ додавали невеликі кількості сульфату амонію.

Збільшення обсягу промивних  вод сприятливо позначається на якості каталізатора, але погіршує його структурні характеристики внаслідок часткового вимивання Si02 і А1203.

Процес промивки виробляють в промивних чанах протягом 24 год при 45-50 ° С.

Сушильно-прожарювальних відділення. Промитий каталізатор вивантажують в проміжну ємність у вигляді  водної суспензії, звідки він всмоктується в монжус. З монжуса суспензія  надходить в сировинну ємність, розташовану над сушильної колоною. Сушка суспензії відбувається в  вертикаль - 114

Меніск рідини в порах  зерна і каналах осаду має  кривизну, від-повідно мінімуму внутрішнього тиску. В результаті по обидві сторони  меніска з'являється різниця тисків (капілярний тиск), градієнт якої завжди спрямований до центру кривизни [107]: Як =-2а (1 / /-1кр4 1Л-2кр) -

Тут Рк - капілярний тиск; а - поверхневий натяг; / iKp і г2кр - головні  радіуси кривизни меніска.

Для циліндричних пор або  каналів меніск має однакову кривизну в усіх напрямках радіусом /-кр, тому

Рк = -о/гК9. (3.19)

Радіус циліндричних каналів  гк при малих розмірах останніх, що характерно для пір в зерні, пов'язаний з радіусом кривизни:

"К = /-Kpcosec. (3.20)

Тут 6С - крайовий кут змочування.

Перепад тиску АР, необхідний для подолання капілярного тиску, дорівнює:

ДР = Рк - 2а cos Qc / rK - (3.21)

Так як реальні канали в  осаді, як і пори в зерні, не мають  циліндричної форми і однакових  розмірів за перерізом, зручніше виразити їх розмір через еквівалентний діаметр: d3KB = 4e / [SyA.0C (le)]. (3.22)

Тут SyA. ос - питома поверхня осаду.

Тоді для сферичних  частинок осаду або сферичних  глобул, складових зерно:

ДР = про cos 6С (1 - t) SyA. оо / є. (3.23)

Рис. 3.8. Прожарювальна колона:

1 - люки; 2 - циклон; 3 - коліух; 4 - заслінка

Для несферичних частинок осаду:

АР = 6а cos 0С (1 - е) / (Фйе). (3.24)

З сировинної ємності 1 (див. рис. 3.8) СУСП ¬ зія невеликим струменем  зливається в форсуночного розпилювач, в якому вона підхоплюється з  двох сторін повітрям і у вигляді  віяла розпорошується зверху в сушильну колону. Температура по всій висоті сушильної колони розподіляється наступним  чином: 315-325 ° С - вгорі; 375-390 ° С - в  середи ¬ не; 475-485 ° С - внизу. При  такому режимі сушки вологість знижується до 8-10% і менше.

Висушений каталізатор опускається  в інжектор 5 і транспортується  топковими газами з температурою 430-450 ° С в циклон 7 ", з якого  зсипається в бункер прожарювальних колони.

При розпиленні суспензії  неминуче утвориться деяка кількість  дуже дрібних часток. Для запобігання  їх виносу з топковими газами останні  перед викидом в атмосферу  надходять в циклон 7. Уловлені легкі  частинки каталізатора опускаються  в інжектор 6 і стисненим повітрям через додатковий циклон 7 транспортуються в бункер прожарювальних колони.