Химический анализ соединений бария

До 1 краплі розчину ВаСl₂, що містить 100 мкг Ва в 1 мл, додають 10 мл 2N H₂SO₄ і через 1 хв. після перемішування —10 мл досліджуваного розчину, струшують 10 сек. і через 5 хв. спостерігають опалесценцію. Як компенсуючу рідину використовують розчин ВаCl₂ і Н₂SО₄, до якого додають 10 мл води.

Є, однак, думка, oj турбідиметричне  розглядання суспензій важких кристалів, подібних BaSO₄, є більш відтвореним, коли суспензії утворяться з концентрованими розчинами реагентів. Чутливість може бути істотно підвищена проведенням реакції в капілярах із внутрішнім діаметром 0,2—0,8 мм; у цьому випадку мінімум, що відкривається, складає 1,6 мкг Ва, граничне розведення - 1:6500. Слідові кількості барію можуть бути відкриті індукованим осадженням.

Додавання незначної кількості  барію до пересиченого розчину (NH₄)₂Pb(SO₄)₂ викликає випадання часток BaSО₄, що потім діють як ядра для осадження солі свинцю з пересиченого розчину. Реагент дозволяє знайти 0,1 мкг Ва в 0,4 мл розчини по появі помітного помутніння протягом 30 сек. Граничне розведення 1:4^.10⁶; не заважають іони Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, J^-, Cl^- до 100 мкг кожного, заважають іони: Рb²⁺>120 мкг, Fe³⁺ і Ag⁺ до 100 мкг і Fe²⁺. Модифікований прийом відкриття барію методом індукованого осадження РbSO₄ передбачає додавання абсолютного спирту і дозволяє знайти 0,1 мкг Ва при розведенні £1^.107. Дослідження проводять у такий спосіб.

До 2 мл розчини PbSO₄ і 6,5М СН₃СООNH₄ додають 1 мл досліджуваного розчину чи води (холоста проба), швидко вносять 2 мл абсолютного спирту спочатку в холостий, а потім у досліджуваний розчин. Осад, що утвориться протягом ~30 сек. у досліджуваному розчині, указує на присутність барію. У холосиій пробі помітне помутніння настає через 3 хв.

Для підвищення чутливості реакції  осадження сульфату барію використана  також його здатність до утворення  забарвленого в рожевий колір  ізоморфного осаду, якщо в розчині  присутній КМnО₄. Кристали CaSО₄ несприйнятливі до такої адсорбції, у SrSO₄ і PbSO₄ ефект менш виражений. Реакцію можна виконувати на краплинній пластинці, фільтрувальному папері чи у вузькій трубці.

Аналізований розчин змішують з насиченим розчином КМnО₄ і додають H₂SO₄; можна знайти 12 мкг Ва при розведенні 1:4200.

 

Хромати й особливо біхромати утворять з барієм жовтий осад хромату барію, легкорозчинного у НС1 і HNO₃, небагато — у CH₃COOH. Реакція краще проходить у нейтральної або слабооцтовокислому середовищі. Чутливість хроматної проби така ж, як реакції утворення сульфату барію; вона служить для відділення Ba²⁺ від Sr²⁺ і Са²⁺ і для його виявлення.

Як реагент застосовується нейтральний  хромат у присутності невеликої  кількості оцтової кислоти чи біхромат з добавкою ацетату натрію, що зв'язує вільну кислоту, що є присутня у реагенті внаслідок гідролізу. Іони Sr²⁺ і Са²⁺ не заважають, тому що хромат стронцію на відміну від хромату барію легко розчиняється в оцтовій кислоті, а хромат кальцію у воді.

Ні один із катіонів лужноземельних і лужних металів не осаджується  з оцтовокислого розчину при дії хромату калію.

Відкриттю барію заважають іони Рb²⁺ і Hg²⁺, хромати які нерозчинні в оцтовій кислоті й аміаку, а також іони Ag⁺, що утворюють хромат, нерозчинний в оцтовій кислоті.

Реакція утворення хромату барію  широко використовується для виявлення барію дробним методом, а також у ході систематичного аналізу.

В одному з варіантів дробного відкриття  барію використана особливість  поводження металевого цинку, що у присутності  нітратів-іонів відновлює деякі  метали цілком до металевого стану, інші — частково, треті, у тому числі барій, залишаються в розчині.

Додаток до досліджуваного розчину  суспензії гідроксиду цинку створює  середовище (рН~6), сприятливе для відкриття  катіонів. Аналіз проводять у такий  спосіб.

До 3—4 мл досліджуваного розчини в пробірці ємністю 15—20 мл прибавляють по краплях розчин Na₂CO₃ до утворення слабкої каламуті, що розчиняють 1—2 краплями розведеної HNO₃. Потім додають суху сіль NaNO₃ до одержання насиченого розчину (на дні пробірки повинна залишитися деяка кількість солі, що не розчинилася,), вносять 0,2 г металевого цинку, струшують і нагрівають до кипіння. Додавши 1—2 мл суспензії гідроксиду цинку, пробірку струшують і розчин фільтрують (осад відкидають). Отриманий фільтрат містить іони К⁺, NH₄⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺. До 0,5 мл розчину додають рівний обсяг 2N розчини K₂Cr₄ і 2—3 краплі 2N CH₃COOH. Жовтий осад указує на присутність барію.

 

Описано спосіб виявлення  барію флотаційним методом з  ізобутиловим спиртом у присутності BaCr₄.

До 2 мл розчину зразка додають 0,5 мл 2N NH₄C1, нагрівають, додають 2,5 мл розчину (NН₄)₂S, залишають стояти 5—10 хв.; до чистого розчину (після фільтрування) додають 0,5 мл 85%-ний СН₃СООН, 1 мл 0,1N ВаСrО₄, 1 мл ізобутилового спирту і перемішують (присутність сполук барію виявляється по жовтій плівці між органічним у водяним шарами).  Мінімум, що відкривається, складає 10^-5-10^-6М. Заважають реакції J^- і S^2-.

 

Фторсілікати (H₂Si₆ і (NН₄)₂Si₆) утворять з барієм у слабокислому середовищі білий кристалічний осад, малорозчинний у НС1, HNO₃ і NH₄Cl (розчинність 1:3800) і нерозчинний у спирті. Додавання етанолу знижує розчинність фторосилікату барію. Іони Sr²⁺ і Са²⁺ осади не утворять навіть у присутності спирту; заважають іони К⁺.

 

Тіосульфат  натрію у водно-спиртовому середовищі може служити реагентом на барій. Реакцію проводять у такий спосіб.

До 1 мл досліджуваного розчину додають 8 мл розчину Na₂Si₃, а потім 96%-ного спирту до утворення опалесценції, що не зникає при струшуванні. Барій виявляється в присутності Са²⁺ і Sr²⁺.

 

Ферроціаиід калію (K[Fe(CN)₆]) осаджує в присутності великого надлишку NH₄Cl білий осад Ba(NH₄)₂[Fe(CN)₆]. Реакція малочутлива, мінімум що відкривається 1,1^.10^-2 г Ва; граничне розведення 1:435.

 

Оксалат амонію (NH₄)₂С₂O₄ утворить з нейтральним чи лужним розчином солі барію кристалічний осад Ba₂С₂О₄, добре розчинний у розведених мінеральних кислотах і слаборозчинний — в оцтовій кислоті (при нагріванні з останньою осад розчиняється цілком). Аналогічний осад кальцію не розчиняється в оцтовій кислоті. Чутливість реакції 1,1^.10^-3 г Ва; граничне розведення 1:4400.

 

Гідрофосфат натрію Na₂HPO₄ виділяє білий аморфний осад ВаНРО₄; у присутності надлишку аміаку на відміну від магнію утвориться Ва₃(РО₄)₂, помітно розчинний у NH₄C1, оцтовій кислоті і цілком розчинний у сильних кислотах. Чутливість реакції 8^.10^-4 г Ва; граничне розведення 1:6200.

 

Гідроарсенат  натрію Na₂HAsО₄ діє на барій як відповідний фосфат, виділяючи в присутності NH₄C1 білий осад BaNH₄AsО₄. Чутливість реакції мала (2,8^.10^-2 г Ва; гранична концентрація 1:175), тому вона не знайшла практичного застосування.

 

Йодат калію  КJO₃ утворить з барієм у слабоаміачному чи нейтральному розчині осад, що випадає відразу після додавання реагенту; аналогічні осадки стронцію і кальцію утворяться в часі.

 

Сульфіти лужних металів виділяють з розчинів солей барію осад сульфіту барію, легко розчинний на відміну від сульфатів у розведених мінеральних кислотах і особливо в сірчистій кислоті. Чутливість 3^.10^-5 г Ва; граничне розведення 1:160000. Реакція майже не застосовується через легку окиснюваність реагенту.

 

При виявленні барію використовують нерозчинність його хлоридів і нітратів у відповідних концентрованих кислотах, а також у спирті й ефірі. Так, надлишок димучої соляної кислоти  осаджує білий осад BaCl₂, розчинність якого 1:20000; після додавання води осад зникає. Аналогічно діють ефір .(розчинність 1:120000) і спирт (1 мас. ч. розчиняється в 7000 мас. ч. спирту).

 

Органічні реагенти

Родизонат натрію Na₂С₆О₆ виділяє з нейтральних розчинів солей барію червоно-бурий осад родизонату барію. Ця реакція є чутливою, специфічною і дозволяє знайти 1 мас. ч. Ва в 210000 мас. ч. розчину.

Іон Са²⁺ не утворить осаду, Sr²⁺ утворить, але осад розчиняється на холоді в розведеної НС1 чи в суміші дифеніламіну з НС1, у той час як родизонат барію при цьому переходить у важкорозчинний гідрородизонат яскраво-червоного кольору.

Можливий і інший спосіб відкриття  барію в одній краплі з родизонатом  натрію в присутності стронцію.

Після обробки плями  на фільтрувальному папері розчином реагенту видаляють надлишок останнього промиванням розведеною (1:2) оцтовою кислотою, а потім додають 1N розчин AgNO₃; при цьому родизонат стронцію переходить у блакитнувато-фіолетовий родизонат срібла, у той час як родизонат барію залишається незмінним. Якщо обробити пляму 2%-ним розчином оксалату амонію і парами NH₃, то родизонат срібла і деяка кількість непрореагувавшого родизоната стронцію знебарвлюються, але червоно-коричнева сполука барію залишається незмінною. Метод дозволяє знайти 0,5 мкг Ва в присутності 10-кратної кількості стронцію.

Родизонат натрію дає можливість визначати  барій у сумішах сульфатів  барію і стронцію зі співвідношенням  Ва: Sr=1:250 і 200:1.

Реакція одержала значне поширення  для виявлення й ідентифікації  барію в різних об'єктах і, зокрема, у тканинах живих організмів.

Родизонат широко використовується також  для ідентифікації барію після  відділення методом паперової хроматографії; мінімум, що відкривається, при цьому  складає 0,6 мкг Ва і 0,1 мкг Ва.

4-Нітро-3-оксибензойна  кислота виділяє з розчинів солей барію осад червоного кольору сполуки Ba₇H₃О₅N^.H₂O. Реакція специфічна, але не дуже чутлива ( мінімум, щовідкривається, 1,47 мкг Ва, граничне розведення 1:116). Іон Ва²⁺ можна визначати в присутності помірних кількостей іонів Sr²⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Pb²⁺ (табл. 1). Виявлення барію за допомогою 4-нітро-з-оксибензойної кислоти звичайно проводять краплинним методом.

Таблиця 1

Визначення барію з 4-нітро-3-оксибензоною кислотою

Ме2+	Ва2+/Ме2+	Чутливість  реакції, мкг	Граничне розведення
Mg2+	1:3,0	0,3	1:570
Pb2+	1:1,5	0,3	1:570
Sr2+	1:1,5	1,1	1:160
Са2+	1:1,0	0,6	1:285

 

На фільтрувальний папір наносять краплю 1%-ного спиртового чи ацетонового розчину реактиву і після видалення розчинника — краплю досліджуваного розчину.  Пляму, що утворилася, обробляють парами аміаку, а потім обережно нагрівають над електричною плиткою і промивають водою (для видалення забарвленої амонійної солі реактиву). У присутності Ва²⁺ виникає характерне яскраво-червоне кільце чи пляма.

 

Калієва сіль кроконової кислоти в оцтовокислому середовищіу в присутності комплексона осаджує барій у виді блідо-жовтого осаду. Стронцій на холоду цим реактивом не осаджується, якщо його концентрація <0,1 М. Барієва сіль кроконової кислоти практично нерозчинна у воді (знайти барій у фільтраті за допомогою сульфату амонію не вдається). Відкриття барію проводять розчином калієвої солі кроконовой кислоти.

До 5 крапель  досліджуваного солянокислого розчину  додають 10 крапель буферного розчину (30 г комплексону, 140 мл 14N розчину  аміаку і 20мл крижаної оцтової кислоти) і 5 крапель 3%-ного розчину реактиву. У присутності барію швидко утвориться кристалічний ясно-жовтий осад. Інші катіони, що утворять комплексні сполуки з комплексоном, не заважають відкриттю барію.

 

Фталідгідроксиламін при взаємодії з розчином ВаС1₂ в аміачному середовищі утворить об'ємний аморфний осад жовтогарячого кольору. Реагент не взаємодіє з іонами Sr²⁺ і Са²⁺ але зате легко відкриває 0,15 мг Ва в 1 мл розчину. При спільній присутності іонів Ba²⁺, Sr²⁺ і Са²⁺ у кількості 2,8 мг/мл кожного барій виявляється по помутнінню розчину. 0,56 мг/мл Ва в присутності 4-кратного надлишку Са і Sr можна визначити по появі опалесценції розчину після 30 хв. стояння останнього.

До 1 мл досліджуваного розчину, що може містити іони Са²⁺, Sr²⁺ і Мg²⁺, а також лужних металів, додають аміак до слабкого запаху і 0,5 мл 2%-ного спиртового розчину фталілгідроксиламіну. Спостереження ведуть нa протязі 30 хв. Поява жовтогарячого чи жовтого осаду, помутніння чи майже безбарвнаї опалесценціяї свідчить про наявність іонів Ва²⁺.

 

Для відкриття барію  зручною реакцією є також утворення  кільця.

До 1 мл досліджуваного розчину в мікропробірці додають 1 краплю 10%-ного розчину аміаку, 0,5 мл 2%-ного розчину реагенту. У присутності барію в місці зіткнення розчинів з'являється кільце. Визначенню барію заважають Ag, Hg, Pb і Сu.

 

Дибром-2-анілінбензантронсульфонат  натрію утворить з барієм жовтий осад. Аналогічно поводяться Fе, Ni, Mg; Ca і Sr не взаємодіють з реагентом.

 

Крім перерахованих  органічних реагентів, відомі такі реагенти, що випробувані в якості осадників, але не знайшли широкого застосування. До них відносяться деякі похідні флуоресцеїну, що утворять нерозчинні металокомплекси з деякими катіонами, у тому числі з Ва²⁺ (граничне розведення 1:2000), Са²⁺ і Sr²⁺.