Химический анализ соединений бария

Використання розчину еозину в рідких вуглеводнях істотно підвищує чутливість реакції на барій (до 0,1 мкг), однак метод є неспецифічним.

 

 

4.2.2. Утворення  забарвлених сполук

Число реагентів, що змінюють забарвлення в присутності барію, порівняно невелике, і цей тип реакцій має менше значення для виявлення барію, чим реакції утворення важкорозчинних сполук.

 

Галлова кислота в аміачному середовищі в присутності барію [0,1N розчин Ba(NO₃)₂] забарвлюється спочатку в зелено-коричневий, а потім у темно-коричневий колір. Sr(NO₃)₂ і Ca(NO₃)₂ також утворять з реагентом зеленуваті розчини інших відтінків.

 

Похідні хінонів — о-семихінони можуть служити чуттєвими реагентами для виявлення лужноземельних елементів. Так, лужні розчини 1-карбокси-2-сульфо- і 3-сульфо-9,10-фенантролінхінона в присутності аскорбінової кислоти мають коричневе забарвлення, що змінюється в маслиново-зелене при додаванні іонів Ва²⁺. Іони Sr²⁺ дають аналогічне забарвлення . Со²⁺ — темно-зелене.  Мінімум, що відкривається - 10-20 мкг Ва.

 

Сполуки фталеїназо є новими реагентами на лужноземельні елементи. Найбільш чуттєвим реагентом виявився біс-(хромотропазо)фенолфталеїн.  Мінімум, що відкривається, при рН 11,3 складає 0,05 мкг Ва/л.

 

Фталеїнкомплексон забарвлює розчин, що містить іони Ва²⁺ у червоно-фіолетовий колір. Реакцію проводять у такий спосіб.

Обережно нейтралізують 2 мл водного досліджуваного розчину, додають 0,1 мл боратного буферного  розчину, що містить 1% Na₂B₄O₇^.l0H₂O і 0,3% Н₃ВО₃ і 5 капель 0,2%-ного спиртового розчину реагенту. Паралельно проводять холостий дослід. Для відкриття барію на фільтрувальний папір поміщають одну краплю досліджуваного розчину, додають по одній краплі 5N NH₄Cl і 0,2%-ного розчину реагенту. Обробляють пляму парами аміаку до утворення червоно-фіолетового забарвлення . Іони Mg²⁺, Sr²⁺, Са²⁺ реагують аналогічно.

Японські дослідники вивчали поводження о-сульфо-о'-оксиазосполук, фталеїнів і о-(трифлуоронметил)-о'-оксиазосполук  стосовно лужноземельних металів. Деякі  з них застосовані для відкриття  барію.

 

4.2.3. Микрокристаидоскопические реакції

Біхромат калію К₂Сr₂О₇ в оцтовокислому середовищі утворить c барієм дрібні ясно-жовті кристали у виді квадратів і прямокутників. Чутливість реакції 0,08 мкг/мл. Застосування іонітів у багато разів підвищує чутливість реакцій. Концентрування проводять катіонітами СБС і КУ-1 у водневій формі (фракція зерен з діаметром 0,2—0,25 мм) у статичних і динамічних умовах.

У першому  випадку досліджуваний розчин поміщають  у маленький порцеляновий тигель, додають 35—40 набряклих зерен катіоніту, після перемішування рідину зливають, а зерна поміщають у мікрокраплі 6%-ної CH₃COOH і додають розчин біхромату калію. Спостереження ефекту реакції (кількості і форми кристалів) здійснюється за допомогою мікроскопа МБИ-1 при 120-кратному збільшенні.

Динамічні умови концентрування дозволяють повніше витягти іони з розчину (пропускання досліджуваного розчину через спеціально підготовлену мікроколонку). Граничне розведення 1:100000 (КУ-1) і 1:80000 (СБС). Метод застосований для виявлення барію в рослинних матеріалах. 

Сірчана кислота осаджує барій  у виді аморфного чи дрібнозернистого осаду BaSО₄. Після промивання і перекристалізації з гарячої конц. Н₂SО₄ утворяться дрібні хрестики і чотирикутні пластинки (мал. 1.1).

1     2     3

4     5     6

Мал.1. Кристали сполук барію.

1. BaSO₄   2. BaC₂O₄^.nH₂O  3. Ba(JO₃)₂^.H₂O

3. BaSiF₆  4. K₂Ba[Fe(CN)₆]  4. Ba[Sb(OH)₆]

 

Утворення BaSО₄ спостерігається і без перекристалізації, якщо до осадження підкислити краплю досліджуваного розчину азотною чи соляною кислотою. Форма і розмір кристалів можуть сильно мінятися в залежності від концентрації, pН розчину й інших факторів.  Мінімум, що відкривається, 0,05 мкг Ва²⁺. Гранична концентрація 1:20000.

 

При додаванні кристалика щавлевої кислоти до краплі нейтрального розчину солі барію випадає осад ВаC₂О₄^.пН₂О, що кристалізується у виді пучків і розеток з голок.

 

Інший вид мають кристали, обложені крупинками оксалату амонію. У таких випадках оксалат барію являє собою гілчасті кристали і паралелограми (мал. 1.2).  Мінімум, що відкривається, 0,5 мкг; гранична концентрація 1:2000, після конпентрування на іоніті-1:25000.

 

Йодат калію (KJO₃) чи йодновата кислота (HJО₃) утворять з розчинними і нерозчинними солями барію характерні кристали Ba(JO₃)₂^.H₂O у виді голчастих призм, дендритів. При малих концентраціях осад кристалізується у виді ромбів. Мінімум, що відкривається, 0,03 мкг (мал. 1.3). Гранична концентрація 1:65000.

 

Вольфрамат  натрію (Na₂WO₄) (10% -ний водний розчин) утворить характерні кристали BaWO₃ у виді октаедрів. Чутливість реакції 5 мкг Ва/мл; після концентрування на катіоніті (КУ-1) гранична концентрація 1:75000 (у динамічних умовах) і 1:30000 (у статичних умовах), на катіоніті (СБС) — 1:50000 (у динамічних умовах) і 1:30000 (у статичних умовах).

 

Фторосилікат  амонію. При дії на краплю слабокислого досліджуваного розчину, що містить барій, крупинкою (NH₄)₂[SiF₆] випадає осад Ba[SiF₆] у формі невеликих голок чи лінз (мал. 1.4).  Мінімум, що відкривається, 0,1 мкг. Гранична концентрація 1:10000.

Осадження барію у  виді фторосилікату має практичне значення для відкриття іонів Ва²⁺ у присутності іонів Sr²⁺ і Са²⁺, причому великі кількості солей Sr і Са, а також вільних мінеральних кислот заважають цій реакції.

 

Ферроціанід калію взаємодіє з барієм з утворенням сполуки К₂Ва[Fe(CN)₆]^.5Н₂О, що кристалізується у виді блідо-жовтих ромбів, паралелограмів, трикутників і кристалів інших форм (мал. 1.5).  Мінімум, що відкривається, 0,2 мкг Ва²⁺; гранична концентрація 1:5000. Мінеральні кислоти розчиняють осад. Визначенню іонів Ва²⁺ заважають іони Са²⁺ і не заважають іони Sr²⁺.

 

Гексагідроксоантимонат  калію (K[Sb(OH)₆]) утворить з барієм осад Ba[Sb(ОН)₆]₂ у формі хрестоподібних кристалів, трапецій (мал. 1.6).

 

Віолурова кислота з розчином ацетату чи нітрату барію утворить кристали у виді двоколірних конвертів. Іони Са²⁺ і Sr²⁺ також утворять кристали, але іншої форми. Крім лужноземельних металів цю ж реакцію дають Cs, Rb, Li, Tl, Pb, Cd, Zn.

 

Брильянтовий  жовтий є високочутливим і селективним реагентом на іони Ва²⁺, утворить дрібні кристали у формі паралелепіпеда.  Мінімум, що відкривається, 1,0 мкг, граничне розведення 1:10000. Відкриттю барію не заважають іони: Са²⁺ (<100-кратні кількості), Sr²⁺ (<1000), Рb²⁺ (<50), Сu²⁺ (<500), а також помірні кількості Na⁺ і К⁺. Відкриття Ва²⁺ під час відсутності сторонніх іонів проводять у такий спосіб.

До 1 краплі насиченого розчину реагенту додають 1 краплю аналізованого  розчину (при необхідності потирають  паличкою об предметне скло). У присутності  Са²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺ і Cu²⁺ розчин підкисляють оцтовою кислотою (1:4), мінімум що відкривається 3—4 мкг Ва²⁺.

 

Піколінова кислота  утворить з Ва²⁺ характерні довгі кристали. Чутливість 1:10 000. Са, Sr, Mg, Cs,Mn, Al, Hg, Ce, K, Bb, Li, Na, Pt, Ti, La, Zn, Th. Zr, Sn, V, U, Sb, As, Tl, не утворять осадков з реагентом; Ag і Pb дають аморфні осадки і лише Сu і Pd — кристали характерної форми.

 

Оксалілдигідроксамова кислота може бути використана для ідентифікації Ва²⁺ за допомогою мікроскопа. Іони Ва²⁺ утворять кристали у виді стрижнів, іони Са²⁺— пентагональні зірки, іони Sr²⁺-аморфний осад.

 

4.3. Хроматографічне  відкриття барію

Запропоновано досить багато способів виявлення барію за допомогою  паперової хроматографії після  розділення лужноземельних елементів. При цьому найбільше часто  використовують висхідний спосіб, а  також циркуляційну і радіальну техніку. Рухливим розчинником, як правило, служить суміш спирту (метиловий, етиловий, бутиловий), кислоти (соляна, азотна, оцтова) і вода у визначеному співвідношенні.

Барій може бути виявлений  за допомогою електрофорезу на папері з наступним проявленням алізарином і родизонатом натрію.

При виявленні барію  методом тонкошарової хроматографії  використовують високочистий порошок  целюлози. Розчинниками можуть служити: суміш метилового ефіру з 4N HCl чи 25%-ний HNO₃ у співвідношенні 7:3 (проявляючий реагент родизонат натрію) чи суміш етанолу, води і конц. НС1 17,5:2,6:3,0 (проявляючий реагент — алізарин).

 

 

4.4.Відкриття  барію сухим способом 

Леткі солі барію (хлориди) забарвлюють полум'я пальника в  зелений колір. Для перетворення нелетких солей барію в хлориди сіль змочують конц.НСl. Забарвлення полум'я більш інтенсивне, якщо сіль барію вносити в палаючий спирт, що знаходиться в порцеляновій чашці.

Для відкриття Ва, Sr, Na, К в полум'ї  використовують також спеціальні фільтри, що пропускають відповідне забарвлення (для барію зелене).

 

ВИСНОВКИ

В даний час сполуки барію  досить широко використовуються в різних галузях сучасної техніки: сульфід  барію входить до складу фосфорів і люмінофорів, що застосовуються для  виготовлення світних фарб; барій вводять в антифрикційні сплави на основі свинцю; пероксид барію є складовою частиною ряду каталізаторів, і т.д.

Сплави барію з алюмінієм  і магнієм використовують у техніці  глибокого вакууму як поглиначі  газів (геттери).

Аналітична хімія барію  небагата класичними методами, з яких довгий час найбільш розповсюдженим був сульфатний гравіметричний. Удосконалювання техніки послужило поштовхом до розвитку нових методів визначення барію.

У сучасній аналітичній  хімії барію широко представлені комплексонометричні методи в різних варіантах, досить часто використовуються полум'яно-фотометричний і атомно-абсорбційний методи.

Особлива увага звернена на розвиток методів визначення «слідів» барію. Для визначення домішок барію  в особливо чистих речовинах і  напівпровідникових матеріалах застосовуються сучасні фізичні методи: спектральний, активаційний, радіохімічний і рентгонофлуоресцептні.

Слід зазначити, що багато кількісних методів визначення барію  розроблені в даний час недостатно повно, у них не врахована можлива присутність супутніх елементів у різних сполуках і способи їхнього усунення. Це в першу чергу відноситься до фотометричних методів і частково до комплексонометрії.

Трудність розробки високоефективних хімічних методів визначення барію  обумовлена відсутністю чутливих і специфічних реагентів на цей елемент, тому в майбутньому в аналітичній хімії барію будуть переважати фізичні методи. Ця тенденція явно прослідковується уже в даний час.

 

Список використаної літератури.

 

1. Войнар А.О. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. Изд. «Советская наука», М., 1989.-135 с.
2. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. – 261 с.
3. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 267 с.
4. Железнова А.А., Гармаш А.В. Практикум по инструментальным методам анализа. Аналитическая атомная спектроскопия в оптической области спектров. Изд-во МГУ. 2002.
5. Иванов А.В. Методическое руководство по качественному и количественному анализу для студентов географического факультета. Изд-во МГУ. 2001. – с.
6. Копілевич В.А.та ін., “Аналітична хімія для аграрних спеціальностей”. – Київ, 2003. – 300 с.;
7. Крешков А.П., Ярославцев А.А., “Курс аналитической химии”. – М.: “Химия”, 1975. – 424с.
8. Луцевич Д.Д.та ін., “Аналітична хімія”. – К.: Здоров’я, 2003. – 296 с.
9. Основы аналитической химии. В 2 кн./ Под ред. Золотова Ю.А. 3-е изд. М.: Высшая школа, 2004. Кн.1. 259 с. Кн 2. 503 с.
10. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы (учебное пособие для вузов). (Коллектив авторов, под ред. Золотова Ю.А). М.: Высшая школа. 2002. - 412 с.
11. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения. Методы химического анализа. (В 2-х книгах, учебник для вузов). Изд. 3-е (Коллектив авторов, под ред. Золотова Ю.А). Серия «Классический университетский учебник». М.: Высшая школа. 2004. - 361 с. 503 с.
12. Основы аналитической химии. Практическое руководство (учебное пособие для вузов). (Коллектив авторов, под ред. Золотова Ю.А). М.: Высшая школа. 2001. - 343 с. 461 с.
13. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В., “Аналитическая химия” – в двух книгах. – М.: “Химия”, 1990. – 846с.;
14. Романова Н.В., ”Основи хімічного аналізу”. – К.: Освіта, 1992. – 192 с.
15. Сирота Ф.Н., “Основи аналітичної хімії та сільськогосподарський аналіз”. – К.: “Вища школа”, 1970. – 222 с.
16. Скруг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. М.: Мир, 1979. Т.1.480 с. Т.2. 438 с.
17. Фрумина Н.С., Кручкова Е.С., Муштакова С.П. Аналитическая химия бария. М.: Наука, 1984. – 156 с.