Инфракрасная спектроскопия

     Поглощение  зависит от толщины слоя исследуемого образца, а также от концентрации вещества в непоглощающем растворителе. Эти величины связаны между собой законом Ламберта — Бера:

     где Е — так называемая экстинкция, или оптическая плотность, k — коэффициент экстинкции, т. е. поглощающая способность вещества, d — толщина слоя образца и с –- концентрация вещества. Оптическая плотность и коэффициент экстинкции зависят от волнового числа. В случае необходимости зависимость какой-нибудь величины от волнового числа записывается как обычно: после символа, обозначающего эту величину в скобках, пишется волновое число.

     Для графического изображения спектров можно применять как линейную, так и логарифмическую систему координат: по вертикальной оси откладывают поглощение, пропускание, оптическую плотность, а также коэффициенты экстинкции, а по горизонтальной оси — длины волн, волновые числа и частоты. В инфракрасной спектроскопии поглощение или пропускание в большинстве случаев представляют как функцию волнового числа или длины волны. При этом чаще всего применяется шкала, на которой длины волн возрастают слева направо, а волновые числа — соответственно справа налево¹). В американских работах часто приводится зависимость пропускания от длины волны, тогда как в европейской литературе, напротив, преимущественно используется зависимость пропускания или поглощения от волновых чисел. Удобнее применять волновые числа, а не длины волн. Прежде всего при использовании волновых чисел облегчается сравнение инфракрасных спектров со спектрами комбинационного рассеяния, для которых всегда употребляются волновые числа. Далее, энергия излучения линейно возрастает с возрастанием волновых чисел. Кроме того, математическое описание контура полосы поглощения оказывается проще, если пользоваться волновыми числами, а не длинами волн. Наконец, при таком способе изображения полоса поглощения выглядит более симметричной. Единственным недостатком этого способа изображения спектра является характер распределения полос поглощения, которые для большинства веществ располагаются неравномерно вдоль всей длины спектра (рис. 3,б). При использовании же длин волн (рис. 3, а) характер распределения полос поглощения в спектре оказывается более равномерным; однако и во втором случае, т. е. при использовании волновых чисел, можно несколько улучшить распределение полос в спектре, если на шкале волновых чисел применять два различных линейных масштаба. В области свыше 2000 см^-1 масштаб должен быть уменьшен в 4—5 раз (рис. 3, в).

     Для многих целей оптическая плотность  или коэффициенты экстинкции представляются также в виде функции волновых чисел или длин волн. Иногда также используется интегральное поглощение.

Рис.  4. Запись спектра газообразного  хлористого водорода.

а –с широкой щелью, на призме NaCl; б —с узкой щелью, на призме LiF. 

     Вид полосы поглощения зависит от агрегатного  состояния вещества и от разрешающей способности прибора. Для газов с помощью приборов, обладающих хорошей разрешающей способностью, можно получить вращательную тонкую структуру полосы поглощения. На фиг. 4 (кривая а) изображен спектр хлористого водорода, полученный на приборе с незначительной разрешающей способностью (с широкой щелью); кривая б представляет собой тот же спектр с тонкой структурой, но полученный на приборе с лучшим разрешением. Однако для жидкостей и твердых веществ тонкая структура полос поглощения не наблюдается даже при использовании высокоразрешающих приборов. 

     Энергетические  уровни 

     Кинетическая  энергия свободной молекулы имеет непрерывный спектр. Однако энергия колебания или вращения атомов в молекуле принимает квантованные, дискретные значения. При взаимодействии с электромагнитным излучением молекула может поглотить энергию ΔЕ, для которой должно выполняться соотношение ΔЕ = hν’, где h — постоянная Планка (6,623- 10^-27 эрг ^. сек) и ν' — частота излучения. При этом молекула скачкообразно переходит с одного энергетического уровня на другой. Этот переход обычно называется квантовым.

      На рис. 7 для наглядности приведена схема энергетических уровней, где v означают колебательные квантовые числа (v = 0, 1, 2, 3...) и J — вращательные квантовые числа (J = 0, 1, 2, 3...). Каждая линия принадлежит одному уровню вращательной энергии в зависимости от уровня колебательной энергии. Линия J = 3, υ — 2, например, представляет   энергию,    которой    соответствует    колебательная энергия с υ = 2 и вращательная энергия с J = 3. Если молекула поглощает энергию ΔЕ, то она при этом переходит с одного энергетического уровня на другой. 

     Рис. 7. Колебательные и вращательные    уровни     энергии двухатомной молекулы. 

     Отдельные переходы обозначены на чертеже стрелками. При потере энергии излучения молекула возвращается на соответствующий более низкий уровень энергии.

     Энергетические переходы между вращательными уровнями, т. е, изменение J без изменения υ, приводят к образованию чисто вращательного спектра, который может возникнуть лишь в случае полярных молекул, обладающих постоянным дипольным моментом. Квантовая теория дает для вращательной энергии Е_r двухатомной молекулы приближенное выражение

     где с — скорость света, В = h/8π²cI — постоянная вращения, см^-1; I-момент инерции молекулы; J — вращательное квантовое число. При этом переходы между уровнями разрешены тогда, когда квантовые числа J отличаются на единицу.

     Тогда волновое число, соответствующее вращательному переходу, выражается соотношением

     ν = 2B(J+1).                                (6)

     Для колебательной энергии E_υ двухатомной молекулы в первом приближении справедливо соотношение

     где v — частота колебания молекулы. Из приведенных соотношений следует, что в невозбужденном состоянии (υ = 0 и J = 0) колебательная и вращательная энергии молекулы не равны нулю и что молекула обладает так называемой нулевой энергией, равной 1/2hcν, что и изображено на рис. 7. Поглощение или испускание энергии происходит в тех случаях, когда молекула переходит с одного энергетического уровня на другой. В случае основного колебания квантовые числа обоих уровней различаются на единицу. Квантовые переходы, приводящие к возникновению более высоких гармоник  (так называемых обертонов), происходят гораздо реже, и соответствующие им полосы поглощения менее интенсивны. Колебательное волновое число v молекулы в первом приближении равно

     _где k — силовая константа и µ — приведенная масса. Если m₁ и m₂ — массы колеблющихся атомов, то    . Замена одного из атомов на атом с большим атомным весом приводит к смещению частоты в сторону меньших волновых чисел. Если в молекуле происходит одновременное изменение колебательных и вращательных уровней, то возникает, как уже говорилось, вращательно-колебательный спектр. Вращательные переходы наблюдаются в спектре, полученном на приборе с достаточной разрешающей способностью, в котором колебательные полосы поглощения распадаются на ряд максимумов, как это видно в спектре хлористого водорода на рис. 4,б. В связи с тем, что момент инерции I зависит от массы атома, при еще более высоком разрешении возможно наблюдение расщепленных «вращательных полос», соответствующих изотопам. В приведенном спектре хлористого водорода, действительно, можно заметить расщепление вершин вращательных полос, обусловленное наличием изотопа Сl³⁷.

     Методика  приготовления образцов 

     Инфракрасные  спектры поглощения могут быть получены для веществ, находящихся в твердом, жидком и газообразном состояниях. Практическая ценность инфракрасной спектрофотомерии как аналитического инструмента для исследования газов хорошо известна. Газы особенно легко изучать методом инфракрасной спектроскопии, поскольку их концентрация регулируется просто изменением давления. К тому же межмолекулярные силы оказывают меньшее влияние на структуру спектров газов, чем на структуру спектров жидкостей и твердых тел.

     Взаимодействие  вращательного и колебательного движений молекул газа приводит к появлению тонкой структуры полос поглощения. Наличие тонкой структуры часто усложняет спектры, но помогает в расшифровке характеристических частот и, следовательно, в идентификации молекул.

     Жидкое  состояние неорганических веществ  редко используется для получения спектров, поскольку лишь небольшое количество неорганических веществ находится при нормальных условиях в жидком состоянии, а переводить твердые вещества и газы в жидкое состояние обычно неудобно. Однако некоторые успехи были достигнуты при изучении неорганических веществ в растворах. Обычным растворителем для неорганических веществ является вода. Существенным недостатком воды как растворителя является то обстоятельство, что она воздействует на материал, из которого изготовляются кюветы. Кроме того, вода сильно поглощает излучение с длинами волн больше 1,5 мк. Применение кювет из галогенидов серебра, бария и таллия сделало возможным измерение инфракрасных спектров водных растворов неорганических веществ.

     Неводные   растворы   неорганических   веществ редко применяются для  изучения инфракрасных спектров, поскольку   растворимость    неорганических   соединений   в обычных растворителях весьма мала. Современная тенденция к изучению спектров расплавленных солей при наличии   новейших   конструкций   высокотемпературных кювет, вероятно, приведет к увеличению числа спектральных измерений веществ в жидкой фазе. Заметным достижением в этом направлении является метод платинового экрана Гринберга и Холгрена. Изучаемая соль помещается на платиновый экран из мелкой сетки, который электрически нагревается до нужной температуры.  Затем экран вертикально располагается в спектрометре, и избыток расплавленной соли стекает, оставляя однородную пленку, которая удерживается ячейками сетки. Этот метод применялся вплоть до температуры 800° С в вакууме и в атмосфере.

     Преимущества  этого метода:

     1)   инфракрасное излучение проходит лишь через образец и не проходит через материал кюветы;

     2)   спектры могут быть получены  при различных температурах;

     3)   коррозионное воздействие соли  на экран при высокой температуре незначительно;

     4)   задача  устранения  влаги   с экрана  относительно проста   по   сравнению   с   аналогичной   задачей   в   тех случаях, когда в качестве подложки используются другие материалы.

     Из  неорганических веществ методами инфракрасной спектроскопии наиболее широко изучены  твердые вещества. Образцы твердых веществ могут быть приготовлены несколькими способами; наиболее часто для получения инфракрасных спектров применяют осадочные пленки, суспензии и щелочногалоидные таблетки. В методе осадочных пленок тонкий слой измельченного порошка осаждается на солевой пластинке испарением жидкости из раствора или взвеси вещества. Размер частиц весьма существен, причем оптимальным является такой размер частиц, когда не происходит чрезмерного рассеяния излучения и все еще пропускается количество энергии, достаточное для измерения поглощения. Но обычно очень трудно получить частицы оптимального размера.

     Хакскейло усовершенствовал метод осадочных  пленок, что позволило ему получить хорошо разрешенные спектры без паразитных полос поглощения, обусловленных растворителем или диспергирующей средой. Растворы некоторых неорганических солей (например, тиоцианата калия и гептамолибдата аммония) наносились кистью на пластины из соли, которые нагревались до температуры, промежуточной между температурой разложения исследуемого соединения и температурой испарения растворителя. По мере испарения растворителя на пластине остается тонкий слой частиц подходящего размера. Этот метод был распространен и на нерастворимые соединения. На практике в некоторых случаях бывает удобно обрабатывать растворимые соединения так, как если бы они были нерастворимыми. Взвесь или жидкая паста приготавливается смешиванием исследуемого соединения с жидкостью, имеющей низкую температуру испарения. Смесь наносится на пластину из соли и жидкость испаряется. По мере испарения жидкости кристаллы разбиваются на более мелкие частицы и на пластине остается мелкокристаллический слой исследуемого вещества. Избыток вещества удаляется путем трения о другую солевую пластину.