Инфракрасная спектроскопия

     Довольно  широкое распространение в инфракрасной спектроскопии получил метод  суспензии. Обычно суспензия  приготавливается  измельчением   образца  в  вязкой жидкости, которая в рассматриваемой области спектра имеет слабые полосы поглощения. Чтобы свести до минимума рассеянный свет, твердые частицы исследуемого вещества взвешиваются в жидкой среде, показатель преломления  которой  выше показателя   преломления   воздуха. Чаще всего для приготовления суспензии применяют минеральное масло, максимально фторированный керосин и гексахлорбутадиен. Серьезной задачей является предотвращение попадания влаги и углекислого газа во время процесса приготовления суспензии. Был предложен ряд способов решения этой задачи; один из них предусматривает проведение всего процесса в холодном сухом ящике или комнате. Эрли предложил использовать 2,2-диметоксипропан в качестве высушивающего агента для слабокислых образцов или образцов, устойчивых в слабокислой среде. В этом случае в процессе приготовления суспензии  продукты  взаимодействия 2,2-диметоксипропана и воды будут вообще устраняться, так как они летучи. При этом, однако, надо помнить, что 2,2-диметоксипропан легко воспламеняется при комнатной температуре и поэтому с ним надо обращаться чрезвычайно осторожно.

     Совсем  недавно для изучения инфракрасного  поглощения неорганических веществ стал применяться метод щелочногалоидных  таблеток  или  дисков.  Исследуемое вещество измельчается с галогенидом щелочного металла (обычно с КВr) в порошок с частицами размера порядка микрона. Затем эта смесь спрессовывается в таблетки или диски в течение 5 или более минут при комнатной температуре в вакууме под давлением около 1500 кг/см². Вначале этот метод казался многообещающим, поскольку КВг не имеет полос поглощения в области 2–25 мк. Этим методом были получены дополнительные дискретные спектры. Таблетки можно было хранить в сухом ящике на случай повторных измерений, и предполагалась возможность количественного анализа.

     Калбус  провел широкое изучение факторов, влияющих на структуру спектров. Трудности, встречающиеся при применении метода щелочногалоидных таблеток, были приписаны анионному обмену между исследуемым веществом и галогенидом щелочного металла, а также возникающим в результате прессования ориентационным эффектам в образце. Были выявлены некоторые факторы, воздействующие на анионный обмен, а именно: размеры и тип ионов, величина давления и время прессования, размер частиц, время измельчения, наличие влаги на поверхности и растворимость образца. В табл.  1  приведены полученные результаты.

     Относительные достоинства метода суспензии и  метода таблеток были достаточно детально обсуждены Бейкером. Хотя эта работа посвящена главным образом спектрам органических соединений, некоторые из результатов могут быть распространены и на область неорганической спектроскопии. Бейкер предположил, что расхождение между спектрами органических соединений, полученными этими методами, обусловлено либо вынужденной физической изомеризацией соединения, либо тем фактом, что в щелочногалоидной таблетке исследуемое вещество становится аморфным. На эти изменения исследуемого вещества влияет несколько факторов: энергия кристалла органического вещества, энергия размалывания как образца, так и матрицы, энергия решетки матрицы и размер частиц, способность образца к перекристаллизации в таблетке, относительная стабильность его полиморфных форм. 

  Табл. 1 Поведение  неорганических солей¹, заключенных в таблетках КВг 

     ¹ Образцы неорганического вещества весом 0,8–1,5 мг, измеренные с точностью до 0,05 мг, добавлялись к 300±30 мг КВг.

     ² Если обменное взаимодействие с галогенидами и происходит, то его нельзя обнаружить, поскольку соответствующие полосы поглощения расположены слишком близко к основной полосе, чтобы их можно было различить. 

     В работе Бейкера подробно обсуждается  влияние каждого из этих факторов, и приводятся экспериментальные данные, подтверждающие его предположения. Несмотря на серьезные недостатки метода таблеток, последний обладает определенными преимуществами перед другими методами приготовления образцов. Если применять этот метод осторожно и в совокупности с другими методами, то можно получить ценные качественные результаты. В частности, те меры, с помощью которых устраняют влагу и сводят к минимуму искажения, вызываемые измельчением и прессованием образца, обеспечивают четкие спектры, которые невозможно получить иными путями.

     Для некоторых неорганических солей, в  частности для гидратов и гигроскопических веществ, устранение влаги является чрезвычайно трудной, если не невыполнимой задачей. Тай и Андервуд для получения хороших спектров ряда неорганических сульфатов сочетали метод вымораживания влаги с методом таблеток КВr. Водный раствор изучаемого вещества помещался в трубку, которая вращалась в ванне из смеси сухого льда с ацетоном до тех пор, пока не образовывался тонкий слой замороженного вещества. Затем трубка с образцом подсоединялась к вакуумной системе и откачивалась по меньшей мере в течение 12 часов. Вода удалялась достаточно быстро, чтобы сохранить растворы замороженными без внешнего охлаждения. Время откачки может быть существенно уменьшено за счет нагрева трубки после первых двух часов откачки при условии, что исследуемое вещество достаточно теплоустойчиво. Наконец, вода удалялась и вымороженный, высушенный продукт вместе с порошком КВr прессовался в таблетки. Вообще говоря, как галогенид щелочного металла, так и образец должны быть возможно лучше высушены до того, как они будут спрессованы в таблетки.

     Чтобы таблетка получилась прозрачной и для  предотвращения слишком сильного дробящего действия на частицы образца, размеры частиц матрицы должны быть достаточно малы. Частицы образца должны иметь размеры порядка 1 мк. Частицы с такими размерами трудно получить при ручном размалывании. Для большинства образцов размалывание КВr (250–300 меш) вместе с образцом в механическом вибраторе (в таком, как амальгаматор Виг-Л-Бага) позволяет получить частицы с приемлемыми размерами. Хотя необязательно сушить смесь после процесса размалывания, однако надо помнить, что допустимо лишь минимальное соприкосновение этой смеси с влагой. Искажения спектров, обусловленные величиной давления и временем прессования, большей частью, хотя и не всегда, сводятся к минимуму путем применения давлений, не превосходящих 1500 кг/см², при временах прессования от 5 до 15 мин.

     Следует упомянуть здесь, что кристаллические превращения исследуемого вещества, вызывающие искажения спектров, также встречаются и в суспензиях, хотя менее часто, чем в таблетках. В ряде случаев спектры одного и того же вещества получались различными в зависимости от того, приготавливался ли образец измельчением исследуемого вещества вручную или с помощью механизма. В случае применения метода таблеток наблюдалось аномальное поведение спектров, которое приписывалось катионному обмену, образованию смеси кристаллов или поверхностному поглощению. Однако имеются некоторые данные, свидетельствующие о том, что обменные процессы происходят и в случае, когда образец, представляющий собой порошок исследуемого вещества, суспендированный в минеральном масле, сжимается между двумя солевыми пластинами, особенно в присутствии достаточного количества влаги, благоприятствующей реакции. Таким образом, любое сравнение спектров твердых тел, получены ли они методом суспензии или методом таблеток, должно учитывать возможность кристаллических превращений исследуемого вещества и различных взаимодействий.

     Выращивание монокристаллов подходящей толщины  сделало возможным исследование многих простых веществ, а также ионных и интерметаллических соединений. К сожалению, методы выращивания определенных кристаллов отнюдь не являются пригодными для широкого применения. К тому же полученные спектры кристаллов часто содержат дополнительные полосы, обусловленные отражением и рассеянием излучения. При отсутствии тщательной проверки эти паразитные полосы затрудняют интерпретацию инфракрасных спектров исследуемых веществ.

     Спектры тех веществ, к которым нельзя применить ни один из описанных выше методов приготовления образцов, могут быть получены с помощью недавно разработанного метода алмазной кюветы. Небольшой кристалл весом около 4 • 10^-6 г может быть раздроблен между алмазными поверхностями так, чтобы образовать тонкий слой вещества; приготовленный таким образом образец помещается перед входной щелью спектрографа. Минимальные давления, необходимые для образования тонкого слоя исследуемого вещества, лежат в диапазоне 1 – 100 атм. Химическая инертность алмаза позволяет использовать этот метод для получения спектров коррозионно-активных веществ. Применяя кювету из сапфира, можно расширить область применения этого метода до частот выше 1900 см^-1

Инфракрасный  спектр вазелина  
 
 
 

 Инфракрасный  спектр опоки чистой 
 
 

Опока + цемент 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ЛИТЕРАТУРА:

1. Р. Драго. Физические методы в химии. - Том I, 1981.
2. Дж. Бранд. Г. Эглинтон. Примененение спектроскопии в органической химии. - М.: Мир, 1967.
3. А. И. Григорьева. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. - М., 1977.
4. К. Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М., 1966.
5. А. А. Бабушкин и др. Методы спектрального анализа. - М., 1962.
6. А. Кросс. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. - М., 1961.
7. К. Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических, соединений - М., 1965.
8. Дж. Бренд, Г. Эглинтон. Применение спектроскопии в органической химии. - М., 1967
9. А. Финч и др. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. - М., 1973

[1] – В.Ф.  Травень. Органическая химия.  – Т.1. М-2005.