Ионоселективные электроды

В сплаве с калием, а также с рубидием и цезием используется в качестве высокоэффективного теплоносителя. В частности, сплав состава натрий 12 %, калий 47 %, цезий 41 % имеет рекордно низкую температуру плавления −78 °C и был предложен в качестве рабочего тела ионных ракетных двигателей и теплоносителя для атомных энергоустановок.

    2.2 Калий

 

    Калий — элемент главной подгруппы  первой группы, четвёртого периода  периодической системы химических  элементов Д. И. Менделеева, с  атомным номером 19. Обозначается  символом K (лат. Kalium). Простое вещество калий- мягкий щелочной металл серебристо-белого цвета.

    В природе калий встречается  только в соединениях с другими  элементами, например, в морской  воде, а также во многих минералах.  Он очень быстро окисляется  на воздухе и очень легко вступает в химические реакции, особенно с водой, образуя щёлочь. Во многих отношениях химические свойства калия очень близки к натрию, но с точки зрения биологической функции и использования их клетками живых организмов они все же отличаются.

    Калий  — серебристое вещество с характерным  блеском на свежеобразованной  поверхности. Очень лёгок и  легкоплавок. Относительно хорошо  растворяется в ртути, образуя  амальгамы. Будучи внесенным,  в пламя горелки калий (а  также его соединения) окрашивает  пламя в характерный розово-фиолетовый цвет.

     Калий активно взаимодействует  с водой. Выделяющийся водород  воспламеняется, а ионы калия  придают пламени фиолетовый цвет.[5]

  

3 ПЛАМЕННАЯ  ФОТОМЕТРИЯ 

    Пламенная фотометрия - оптический  метод количественного элементного анализа по атомным спектрам испускания. Для получения спектров анализируемое вещество переводят в атомный пар в пламени. Термическая пламенная фотометрия - разновидность атомного эмиссионного спектрального анализа. В этом методе анализируемый раствор в виде аэрозоля вводят в пламя горючей смеси воздуха или N₂O с углеводородами (пропаном, бутаном, ацетиленом). При этом растворитель и соли определяемых металлов испаряются и диссоциируют на свободные атомы. Атомы металлов и образовавшиеся в ряде случаев молекулы их оксидов и гидроксидов возбуждаются и излучают световую энергию. Из всего спектра испускания выделяют характерную для определяемого элемента аналитическую линию (с помощью светофильтра или монохроматора) и фотоэлектрически измеряют ее интенсивность, которая служит мерой концентрации данного элемента.

      С помощью пламенных фотометров  метод пламенной фотометрии применяют  для определения щелочных, щелочноземельных, а также некоторых других металлов, напр. Ga, In, Tl, Pb, Mn. Пределы обнаружения щелочных металлов составляют 0,1-0,001 мкг/мл, остальных - 0,1-5 мкг/мл; относит, стандартное отклонение 0,02-0,04. Помехи в методе пламенной фотометрии связаны главным образом с нарушением поступления элемента в пламя вследствие образования труднолетучих соединений (напр., интенсивность излучения Ca снижается в присут. H3PO4 и солей Al) и смещением равновесия ионизации металлов в пламени (напр., излучение К усиливается в присут. Pb и Cs). Помехи устраняют выбором подходящих растворов сравнения, буферных растворов, добавлением спец. реактивов, препятствующих образованию труднолетучих соединений и др. [3]

     Фотометрия пламенная один из видов эмиссионного спектрального анализа. Применяется главным образом для количественного определения в растворах атомов многих металлов и редкоземельных элементов по их спектральным линиям или полосам. Источником возбуждения спектров является пламя светильного газа, водорода, ацетилена или дициана. Анализируемый раствор инжектируется в пламя в виде аэрозоля в токе кислорода или воздуха. Наиболее распространено водород-кислородное пламя, характеризующееся достаточно высокой температурой (2900К), малой интенсивностью собственного излучения и отсутствием в пламени твёрдых частиц при неполном сгорании. В пламени происходит испарение растворителя и диссоциация солей металлов на свободные атомы, которые возбуждаются.

  Возникающие  в пламени излучение определяемого  элемента (атома) отделяется от  излучения других компонентов  светофильтрами и,  и попадая  на фотоэлемент, вызывает фототок, который измеряется гальвонометром. При определённых условиях отсчёты по гальвонометру пропорциональны концентрации определяемого элемента. На зависимость интенсивности излучения от концентрации влияет ряд факторов: скорость подачи раствора в распылитель, давление горючего газа и воздуха, температура раствора и т.д.

    Рассмотрим схему прибора ФПЛ-1 (рис.3.1)

    Сжатый воздух от компрессора  через фильтр, регулировочный вентиль  и манометр поступает в распылитель.  Поток воздуха создаёт вакуум в верхней части капилляра, опущенного в исследуемый раствор, благодаря чему происходит засасывание его в капилляр, а затем распыление в виде аэрозоля. Горючий газ через редуктор, фильтр, регулировочный вентиль и манометр попадает в смесительную камеру, где газ смешивается с воздухом и каплями исследуемого раствора. Крупные капли осаждаются сепаратором, а мелкие вместе с газом и воздухом поступают в горелку прибора. Оптическая схема прибора предназначена для концентрации светового потока эмиссии исследуемого элемента на светочувствительной поверхности фотоэлемента. Оптическая схема состоит из зеркала, конденсора, защитного стекла. Для выделения спектральной линии измеряемого элемента применяются светофильтры с определёнными длинами. 

Рисунок 3.1-Схема прибора ФПЛ-1 

    Определяемое излучение выделяется  узкополосным фильтром или монохроматором, в котором в качестве диспергирующего  элемента применяется призма  или дифракционная решётка. Благодаря  сравнительной простоте спектров  пламени и высокой стабильности излучения пламени измерение интенсивностей спектральных линий производится почти исключительно фотоэлектрическим способом. Приёмником излучения служит фотоэлемент или фотоэлектронный умножитель, а регистрирующим прибором – гальванометр или самописец. Регистрация спектральных линий или полос на самописце обычно проводится методом сканирования, полученная запись выражает зависимость интенсивности излучения от длины волны. Мерой концентрации исследуемого элемента служит интенсивность его спектральной линии. Зависимость интенсивности линий от концентрации устанавливается по результатам фотометрирования спектров эталонных растворов. Преимущества Ф. п. – точность, скорость и высокая чувствительность (для щелочных элементов 0,01 мкг/мл, для щёлочноземельных – 0,1 мкг/мл). Для анализа по методу Ф. п. применяют спектрофотометры с автоматической регистрацией спектров и выдачей результатов.[7] 

    3.1 Определение  натрия с помощью прибора ФПЛ-1 

    Навеску 0,25 г NaCl взятую на аналитических весах с точностью 0,0002 г переносят без потерь в мерную колбу ёмкостью 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Титр полученого раствора равен 0,1 мг натрия в мл. При помощи бюретки определённые обьёмы этого раствора переносят в мерные колбы ёмкостью 100 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают.  Для всех полученных раастворов определяют интенсивность окраски. После каждого измерения тракт промывают дистиллированной водой. Анализ водного раствора: анализируюмую воду разбавляют в мерной колбе таким образом, чтобы содержания в ней натрия находилось в пределах 0,2-0,7 мг в 100 мл. Определяют показания гальванометра при распылении полученного раствора в пламя. По калибровочному графику находят содержание натрия.[7]

4 ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

 

    Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона.

     Зависимость электродвижущей силы  Е электрохимической цепи от  активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи: 

Е = Е0 + (S / n) lg аан                                                                                             (4.6) 

гдe  Е0  - стандартная ЭДС цепи;   п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком;   S - крутизна электродной функции индикаторного электрода, селективного к однозарядному иону;   аан - активность анализируемого иона.

    Для идеального индикаторного  электрода: 

S = (RT) / F,                                                                                                             (4.7) 

где    R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К);   Т - абсолютная температура раствора, К;   F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;    S= 0,0591 В при 25°С.

    Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом.

    Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет  активность анализируемого иона  в соответствии с уравнением  Эрнста. Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предотвращения смешивания анализируемого раствора и раствора электрода сравнения.

    В качестве солевого мостика  используют насыщенные растворы солей KCl, КNО₃ и других с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. Это позволяет снизить диффузионный потенциал Едиф жидкостного соединения практически до нуля.

    Электродвижущую силу Е электрохимической  цепи, приведенной выше, определяют по уравнению: 

Е= Еср - Еин + Едиф,                                                                                               (4.8) 

где Едиф - диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Еср - потенциал электрода сравнения, В; Еив - потенциал индикаторного электрода, В.

     Получаем уравнение, лежащее в  основе всех потенциометрических  методов анализа: 

Е = Е0 – ( S/n ) lg Сан – ( S/n ) lg faн + Едиф,                                                        (4.9) 

где Е0 = Еср – Е0ин - стандартная ЭДС  цепи, В; E0ин - стандартный потенциал индикаторного электрода.

    Электроды для потенциометрического  анализа

    В качестве индикаторных в  потенциометрическом анализе применяют:

1. Электроды,  на поверхности которых протекают  реакции с обменом электронов. Их называют электронообменными, или окислительно-восстановительными. В качестве таких электродов применяют электроды из химически инертных металлов - платины, золота и др. В аналитической практике находит применение выпускаемый промышленностью точечный платиновый электрод ЭПВ-1-100 и изготовленный из специального стекла мембранный окислительно-восстановительный электрод ЭО - 1.

2. Электроды,  на поверхности которых протекают  реакции обмена иона. Их называют  ионообменными, или ионоселективными  электродами. Основным элементом ионоселективных электродов является ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда называют мембранными.

    Ионоселективные электроды изготавливают: 

-   с твердыми мембранами;

-   со стеклянными мембранами;

-   с жидкостными мембранами.

    Электроды с твердыми мембранами. В таких электродах мембрана  изготовлена из малорастворимого  кристаллического вещества с  ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет  собой трубку диаметром около  1 см из инертного полимера (обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (~0,5 мм) мембрана. В трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения. В настоящее время промышленностью выпускаются электроды с твердыми мембранами, селективные к F- -ионам (мембрана на основе монокристалла LаF₃), к CI ^- , Br ^- и I^- -ионам (мембраны на основе смеси серебра сульфида и соответствующего серебра галогенида).

    Электроды со стеклянными мембранами. Их изготавливают из специального  электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 - 8 мм.