Ионоселективные электроды

    В  настоящее время промышленность  выпускает стеклянные электроды,  селективные только к катионам Н⁺, Na⁺, К⁺, Аg⁺, NH4⁺. В этих электродах не только мембрана, но и сам корпус изготовлены из стекла.

    Электроды с жидкостными мембранами. В таких электродах жидкие  мембраны, представляющие собой  растворенные в органических  растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами. Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.

    Этих трудностей удалось избежать  после разработки электродов  с пленочными мембранами. В таких  электродах в тонкую мембрану  из гидрофобного полимера (поливинилхлорида) вводят пластификатор и растворенное  в нем электродоактивное вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом в растворе. В настоящее время промышленность выпускает пленочные ионоселективные электроды на катионы Na⁺, К⁺, NH4⁺, Са²⁺, Mg²⁺; электроды для определения общей жесткости воды; на анионы галогенидов, NCS^-, NО3^-. Существуют электроды и на другие ионы.

    В качестве электродов сравнения  в настоящее время используют  хлорсеребряные электроды. Хлорсеребряный  электрод представляет собой  серебряную проволоку, покрытую  слоем АgСl и погруженную в насыщенный раствор КС1. Современная конструкция электродов сравнения совмещает с собой и солевой мостик.

    Измерение ЭДС электрохимических  цепей

    При измерении ЭДС электрохимических  цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые токи (10^-13 - 10-¹⁴ А ), чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время промышленность выпускает для этих целей специальные приборы: рН - метры и иономеры, позволяющие измерять ЭДС в интервале ± 1900 мВ. Наиболее распространенными являются иономер ЭВ-74 со стрелочной индикацией, а также иономеры И -130 и И -140 с цифровой индикацией. На этих приборах возможно измерение не только ЭДС, но и рН или рХ растворов, где Х - катион или анион, к которому селективен применяемый ионоселективный электрод. 

4.1 Виды  потенциометрического анализа 

Потенциометрические методы анализа подразделяются на два  вида:

• прямая потенциометрия, или ионометрия;
• потенциометрическое титрование.

 

4.1.1 Прямая  потенциометрия 

    Метод прямой потенциометрии  основан на определении концентрации  иона непосредственно по измеренной  ЭДС электрохимической цепи, содержащей  соответствующий ионоселективный  электрод.

    Расчет может быть выполнен по указанному выше уравнению Нернста, известны все параметры, входящие в это уравнение. Однако величины fан и Едиф заранее неизвестны, поэтому используют приемы, позволяющие обойти эти трудности (метод градуировочного графика и метод добавок).

    Метод градуировочного графика. Для этого заранее строят градуировочный график в координатах ЭДС - lgСан с использованием стандартных растворов анализируемого иона, имеющих одинаковую ионную силу paствора.

    В этом случае fан и Едиф остаются постоянными и график становится линейным. Затем по той же ионной силе измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором и по графику определяют концентрацию раствора. Пример определения приведен на рис. 4.2. 
 

 

Рисунок 4.2-Градуировочный график для определения  концентрации  методом прямой потенциометрии  

    Метод добавок.

    Это группа методов, основанная  на введении в анализируемый  раствор добавки раствора анализируемого  иона с известной концентрацией.  Добавка может быть одноразовой  - метод единичной добавки; двухразовой  - метод двойной добавки; многоразовой - метод многократных добавок.

    Рассмотрим принцип этого метода  на примере единичной добавки.  Для этого предварительно определяют  крутизну S электродной функции применяемого ионоселективного электрода. Затем измеряют ЭДС и Ех в точно отмеренном объеме Vaн анализируемого раствора. После этого в раствор вводят точно отмеренный объем добавки Vдоб с концентрацией Сан анализируемого иона и измеряют изменение ЭДС ∆E. Если Vан >> Vдоб, то разведением раствора пренебрегают и концентрацию анализируемого раствора Сан   рассчитывают по формуле: 

Сан = (С  доб · Vдоб) / Vан (10∆E / S - 1)                                                            (4.10) 

    Введение добавки при указанных  условиях существенно не изменяет  ионную силу раствора. Следовательно, величины Едоб и fан остаются прежними при нахождении ∆E сокращаются. Поэтому при применении метода добавок нет необходимости регулировать ионную силу раствора для поддержан постоянства Едоб и fан.  Метод добавок в ионометрии используют наиболее часто и в различных его вариантах.

    Ионометрия характеризуется высокой  экспрессностью, достаточно высокой  точностью и селективностью.

    Метод нашел применение в различных  областях химии, в биохимии, медицине  и фармации. Этот метод рекомендуется для фармацевтического анализа Европейской фармакопеей и Государственной фармакопеей Украины. 
 

   

    4.1.2 Потенциометрическое титрование 

    Метод потенциометрического титрования  основан на определении точки  эквивалентности по резкому изменению  в ней ЭДС электрохимической цепи, содержащей индикаторный электрод.

    Как следует из основного уравнения  потенциометрии, при резком изменении  концентрации иона в точке  эквивалентности происходит и  резкое изменение ЭДС.

Из этого  следует, что индикаторный электрод должен быть селективным к одному из реагирующих ионов титруемой системы.

    Например, при кислотно-основном  титровании в качестве индикаторного  электрода может быть использован  Н+ -ионоселективный (стеклянный) электрод; при аргентометрических титрованиях - селективный либо к иону серебра, либо к соответствующему галогенид-иону. При окислительно-восстановительном титровании необходимо использовать окислительно-восстановительный электрод, способный реагировать на изменение окислительно-восстановительного потенциала в титруемой системе (например платиновый).

    В потенциометрическом титровании  можно использовать все виды  титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексиметрическое и окислительно-восстановительное.

    Точку эквивалентности при потенциометрических титрованиях определяют графическим методом на кривой титрования. Обычно используют одну из следующих видов кривых титрования: интегральную, дифференциальную или кривую Грана, вид которых приведен на рис. 4.3. 
 

Рисунок 4.3- Кривые потенциометрического титрования 

а - интегральная кривая титрования; б - дифференциальная кривая титрования; в - кривая титрования Грана.

 Интегральная  кривая титрования (рис. 4.3, а) строится  в координатах E - VТ.      Точка эквивалентности находится в середине скачка титрования.

Дифференциальная  кривая титрования (рис. 4.3, б) строится в координатах:

∆Е / ∆V- VT. Точка эквивалентности находится в вершине кривой титрования. Дифференциальная кривая титрования дает более точное определение точки эквивалентности, чем интегральная.

Кривая  титрования в методе Грана (рис. 4.3, в) строится в координатах:  ∆V / ∆Е -VT. Точка эквивалентности находится на пересечении двух прямых линий. Этой кривой удобно пользоваться для определения точки эквивалентности при титровании разбавленных растворов.

    Метод потенциометрического титрования  более точен, чем ионометрия. Его  возможности существенно расширились  с разработкой новых ионоселективных  электродов как индикаторных. Метод  применяют при анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях.

Все методы потенциометрии могут быть легко  автоматизированы. Промышленность выпускает  ряд автоматических потенциометрических  титраторов как лабораторного, так  и промышленного назначений.[3] 

5 ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

    Ионоселективные электроды имеют  следующие достоинства: они не

оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для

прямых  определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии.

    В зависимости от типа мембраны ионоселективные электроды можно

разделить на следующие группы:

-твердые  электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных

смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;

-жидкостные  электроды на основе жидких  ионитов хелатов - нейтральные

переносчики, биологически активных веществ;

-газовые  и энзимные электроды.

    Стеклянные электроды - наиболее  распространенные электроды. С  помощью

данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные

электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na⁺, K⁺. В

основе  теории стеклянного электрода лежит  представление о том, что стекло

- это  ионообменник, который может вступать  в ионообменное взаимодействие  с

раствором. Стекло при этом рассматривается  как твердый электролит. Стекло,

состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным

специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с

водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором

ионы Na⁺ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н⁺. Поэтому

мембранный  электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н⁺-функцией.

Введение  в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на

литий значительно расширяет диапазон Н⁺-функции стеклянного электрода.

Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н⁺-функции

стеклянного электрода. Таким путем удалось  создать ионселективные

стеклянные  электроды для ионов Na^+, K⁺, Li⁺, Ag⁺. Продолжительность

функционирования  стеклянного электрода определяется рядом факторов -

состав  стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны,

температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение

стекла  водными растворами происходит в  результате сорбции воды стеклом  и

глубокое  ее проникновение в толщу. Коррозионному  действию щелочных

растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла,

подвергается  и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает