Эпоксидные соединения

     известно, что с помощью микроорганизмов  возможно оисление двоиных связей в  стероидах до эпоксидных групп. то, что в данном случае имеет место именно энзиматическое окисление, а не окисление кислородом воздуха, подтверждено контрольными опытами в бескислородной среде. Окисление проводили при воздействии ряда грибковых культур.

     Во  многих случаях была установлена  идентичность продуктов эпоксидирования, полученных биологическим путём, продуктам, полученным химическим путём.

     Хотя  эти результаты пока не имеют технического значения в сфере производства эпоксидных смол, однако они должны представить  большой интерес для химиков, работающих в области высокомолекулярных соединений. Если при биологическом  эпоксидировании перерабатываемые массы имеют относительно больший  объём, то их переработка по сравнению  с объёмами обычных хиических  процессов допускает введение существенных упрощений; кроме того, высокая специфичность  микроорганизмов позволяет получить чистые эпоксидные соединения с хорошим  выходом.

     Можно рассчитывать, что исследования химиков  в области эпоксидных смол в напрвлении изыскания ненасыщенных соединений с большим молекулярным весом, которые  могут быть эпоксидированы с помощью  микроорганизмов и применены  в качестве промежуточных продуктов  для эпоксидных смол.

     Такой способ бы, естественно, являлся революцией в производстве эпоксидных смол, и это – возможность будущего, не являющаяся утопией.

     5 Токсичность эпоксидов и техника безопасности при работе 
 

     В настоящее время используется огромное количество эпоксидных соединений. Ниже рассматриваются получившие наибольшее распространение вещества. Однако имеются  общие опасности, присущие данной группе химических веществ. В целом токсичность  смолы определяется сложным взаимодействием  индивидуальных токсичных свойств  ее различных компонентов. Известно, что эпоксидные соединения являются сенсибилизаторами кожи, причем, это  свойство сильнее проявляется у  веществ с относительно низкой молекулярной массой. Кроме того, низкая молекулярная масса обычно ассоциируется с  повышенной летучестью. Сообщалось о  случаях острого и хронического дерматита, а также о раздражении  кожи, вызванных эпоксидными соединениями. Дерматит, как правило, сначала развивается  на руках между пальцами, и тяжесть  его варьируется от эритемы до выраженной булезной сыпи. Кроме того, эпоксидные соединения оказывают неблагоприятное  воздействие на центральную нервную  систему, легкие, почки, репродуктивные органы, кровь и глаза. Существуют доказательства того, что некоторые  эпоксидные соединения обладают мутагенными  свойствами. В одном из опытов 39 из 51 испытуемых веществ дали положительную  реакцию в пробах Ames/Salmonella. Кроме того, было доказано, что другие эпоксидные соединения стимулируют обмен сестринских хроматид в лимфоцитах человека. Продолжаются эксперименты на животных с целью выявления связи между воздействием эпоксидных соединений и развитием раковых образований.

     Следует отметить, что некоторые добавки, отвердители и другие вещества, используемые для получения конечных составов, также обладают токсичностью. В частности, 4,4-метилендианилин гепатотоксичен, опасен для глаз и канцерогенен для  животных. Такими же свойствами обладает 1,2,4-бензолтрикарбоновый ангидрид. Сообщалось, что еще одно соединение, эпихлоргидрин, явилось причиной увеличения заболеваемости раком у подвергшихся его воздействию рабочих. Этот химикат относится по классификации IARC к группе 2A как вероятный канцероген для человека. Длительное наблюдение за рабочими двух американских предприятий химического концерна "Шелл", подвергшихся воздействию эпихлоргидрина, выявило статистически значимое увеличение смертности от рака органов дыхания. Подобно остальным эпоксидным соединениям эпихлоргидрин оказывает раздражающее действие на глаза, кожу и дыхательные пути. Наблюдения за животными и людьми показали, что это вещество может вызывать серьезные повреждения кожного покрова, а также общее отравление, вследствие обширного кожного контакта. Воздействие эпихлоргидрина в концентрации в течение 1 часа приводило к раздражению горла и глаз, длящемуся 48 часов, а концентрация

       вызывала кратковременное жжение в глазах и носу. Сообщалось также о вызванном эпихлоргидрином бесплодии у животных, о поражении печени и почек. Опухоли у мышей образовывались в месте подкожного введения эпихлоргидрина, но не в результате поверхностного контакта с кожей. Эксперименты с крысами выявили увеличение случаев раковых образований в носовой полости при вдыхании паров этого соединения. Эпихлоргидрин вызывал мутации микроорганизмов. У рабочих, подвергшихся действию эпихлоргидрина, были обнаружены хромосомные изменения белых кровяных телец. В 1996 году ACGIH установила (предельно допустимую концентрацию) эпихлоргидрина на уровне и отнесла его к группе A3, как канцерогенное вещество для животных.

     1,2-эпоксибутан  и его изомеры (окиси бутилена). Эти соединения менее летучи и менее токсичны, чем окись пропилена. Неблагоприятные воздействия на людей состоят в раздражении глаз, носовых проходов и кожи. Однако у животных кратковременное воздействие высоких концентраций 1,2-эпоксибутана вызывало нарушения дыхания, легочные кровотечения, нефроз и повреждения полости носа. В опытах на животных не выявилось никакого тератогенного эффекта. IARC пришел к выводу о недостаточности доказательств канцерогенного действия 1,2-эпоксибутана на животных.

     При сравнении 1,2-эпоксипропана (окиси пропилена) с окисью этилена - еще одним эпоксидным соединением, часто используемым для стерилизации медицинских/хирургических инструментов - окись пропилена, как выяснилось, является гораздо менее токсичной для человека. Воздействие этого вещества вызывало раздражение кожи, глаз и дыхательных путей, угнетение центральной нервной системы, атаксию, ступор и кому (последние в настоящее время наблюдались только у животных). Кроме того, было доказано, что 1,2-эпоксипропан действует как непосредственный алкилирующий агент для различных тканей, повышая, таким образом, вероятность образования опухолей. Несколько экспериментов на животных убедительно доказали и канцерогенность этого соединения. Основное неблагоприятное воздействие на людей заключается в жжении и образовании пузырей на коже при длительном контакте с этим нелетучим соединением. Это может произойти даже при низких концентрациях окиси пропилена. Сообщалось также об ожогах роговицы, вызванных с этим веществом.

     Диоксид винилциклогексена. Раздражение, вызванное нанесением чистого вещества на кожу кроликов, напоминает отек и покраснение при ожоге первой степени. Диоксид винилциклогексена оказывал канцерогенное действие на кожу мышей (чешуйчатая карцинома или саркома); внутрибрюшинное введение крысам вызывало аналогичный эффект (саркома брюшной полости). Доказана мутагенность этого вещества для Salmonella typhimurium TA 100; оно также вызывало значительное увеличение мутаций в клетках китайского хомяка. С диоксидом винилциклогексена следует обращаться как с потенциальным канцерогеном, принимая соответствующие технические и гигиенические меры защиты. Промышленное применение диоксида винилциклогексена выявило его способность вызывать раздражение кожи и дерматит: у рабочего, надевшего загрязненные этим веществом ботинки, развился тяжелый дерматит стоп. Определенную опасность это соединение представляет и для глаз. Изучение хронических эффектов воздействия диоксида винилциклогексена не проводилось. 2,3-эпоксипропанол. Эксперименты на мышах и крысах показали, что глицидный спирт оказывает раздражающее действие на глаза и легкие. Установлено, что при 4-часовом воздействии (смертельная концентрация) для мышей составляет , а для крыс при 8-часовом воздействии . Однако при концентрации у крыс, подвергавшиеся 7-часовому воздействию этого вещества в течение 50 дней, не обнаружилось никаких признаков общего отравления. После первого контакта были отмечены симптомы легкого раздражения глаз и органов дыхания.

     Окись этилена (ОЭ) - очень опасное и токсичное соединение. Она вступает в реакцию с большим выделением тепла и потенциально взрывоопасно при нагревании или при контакте с гидроокисями щелочных металлов или высокоактивными катализаторами. Поэтому при его промышленном применении необходим жесткий контроль и закрытые либо автоматизированные процессы. Жидкая форма окиси этилена относительно стабильна. Пары этого вещества даже в концентрации 3% чрезвычайно огнеопасны и могут привести к взрыву в присутствии пламени или источника тепла.

     Имеется большой объем информации относительно возможного вредного воздействия этого  соединения на человека. Окись этилена  раздражающе действует на глаза, кожу и органы дыхания. В высоких  концентрациях она также вызывает угнетение центральной нервной  системы. Некоторые люди, подвергшиеся воздействию высоких концентраций этого вещества, жаловались на странный привкус во рту. Последствия острых отравлений включают в себя головные боли, тошноту, рвоту, одышку, цианоз и  отек легких. Кроме того, отмечались такие симптомы, как сонливость, утомляемость, слабость и нарушение  координации. Раствор окиси этилена  при 1,5-2 - часовом воздействии на кожу может приводить к характерным  ожогам. Эти ожоги часто прогрессируют  от пузырьков до коалесцирующих волдырей и десквамации. Повреждения кожи часто самопроизвольно заживают, а на месте ожога остаются пигментные пятна.

     Хроническое, то есть длительное воздействие низких или средних концентраций окиси  этилена обладает мутагенным эффектом. Известно, что это вещество действует  как алкилирующий агент на биологические  системы, связанные с генетическими  структурами и другими электрон-передающими  объектами, типа гемоглобина, и вызывает мутации и прочие функциональные нарушения. С окисью этилена связывают  повреждение хромосом. На способность  поврежденной ДНК к самовосстановлению влияло также длительное воздействие низких концентраций ОЭ. Некоторые исследования указывали на связь между ОЭи увеличением абсолютного количества лимфоцитов в крови подвергнувшихся воздействию этого соединения рабочих, однако последние работы не подтвердили это предположение.

     Канцерогенное действие окиси этилена демонстрировалось  на нескольких видах животных. IARC относит  окись этилена к группе 1, считая доказанной его канцерогенность  для человека. При длительном вдыхании паров окиси этилена у мышей  и обезьян наблюдались лейкемия, перитонеальная мезотелиома и опухоли  головного мозга. Опыты на мышах  выявили связь паров этого  вещества с раком легкого и  лимфомами. NIOSH и OSHA относят окись  этилена к человеческим канцерогенам. Проведенное широкомасштабное 16-летнее наблюдение 18000 подвергшихся воздействию  ОЭ рабочих показало, что у них  чаще, чем ожидалось, встречаются  раковые заболевания крови и  лимфы. Последующие исследования показали, что это никак не связано с  воздействием окиси этилена. Одна из главных проблем и возможная  причина противоречивости результатов  большинства исследований по оценке канцерогенного действия ОЭ на человека заключается в невозможности  точного измерения полученных доз. Например, многие подобные исследования проводились среди персонала  лечебных учреждений, занятого на стерилизации оборудования. Те, кто был занят  на этой работе до 70-х годов, вероятно, получили большие дозы из-за несовершенства технологии и отсутствия должных  контрольных измерений на рабочем  месте. Окись этилена также оказывает  неблагоприятное воздействие на репродуктивную функцию человека и  животных. Доминантные летальные  мутации репродуктивных клеток подвергавшихся воздействию ОЭ мужских и женских  особей мышей и крыс приводили  к повышению эмбриональной смертности. Некоторые исследования выявили  связь окиси этилена с повышением числа выкидышей у людей.

     Сообщалось  также о неблагоприятных неврологических  и нейропсихических последствиях воздействия  окиси этилена не животных и людей. У крыс, кроликов и обезьян, подвергавшихся воздействию ОЭ в концентрации до в течение 48 - 85 дней, развивались нарушения сенсорной и моторной функции, атрофия мышц, слабость нижних конечностей. Одно из исследований показало, что у рабочих, имевших контакт с окисью этилена, наблюдалось ослабление вибрационной чувствительности и глубоких сухожильных рефлексов. Доказательства ухудшения нейропсихической деятельности человека в результате воздействия низких концентраций ОЭ достаточно сомнительны. Некоторые исследователи полагают, что окись этилена вызывает нарушение функций центральной нервной системы и ослабление мыслительной деятельности, например, затуманенное сознание, нарушение памяти и замедленную реакцию на некоторые виды тестов.

     В одной из работ по исследованию персонала  больниц, подвергшегося воздействию окиси этилена, высказывалось предположение о связи ЕТО с развитием глазной катаракты. Дополнительная опасность, связанная с воздействием окиси этилена, заключается в возможности образования этилен хлоргидрина в присутствии влаги и ионов хлорида. Хлоргидрин этилена - сильный системный яд, и вдыхание его паров может привести к смерти.

     Безопасность  и охрана здоровья 
Первостепенные меры безопасности при работе с эпоксидными соединениями должны заключаться в уменьшении потенциальной вероятности вдыхания паров этих веществ и контакта их с кожей. Везде, где это возможно, следует обеспечить контроль за источником загрязнения путем применения закрытых процессов и/или оборудования вытяжной вентиляции. Там, где подобные технические меры недостаточны для снижения концентрации вредных веществ в воздухе до допустимого уровня, необходимо использовать респираторы, чтобы защитить персонал от раздражающего действия на легкие и развития аллергических реакций. Рекомендуются противогазы с коробками, предназначенными для паров органических веществ, и респираторы с баллонами воздуха. Все участки тела должны быть защищены от контакта с эпоксидными соединениями при помощи перчаток, фартуков, лицевых масок, очков и прочих средств защиты. Загрязненную одежду следует как можно скорее снять, а кожу под ней промыть водой с мылом.

     Места использования большого количества эпоксидных соединений должны быть оборудованы  душами, фонтанчиками для промывки глаз и огнетушителями. Необходимо обеспечить персонал принадлежностями для мытья рук, водой и мылом.

     Потенциальная пожароопасность эпоксидных соединений требует запретить использование  открытого огня, а также исключить  другие источники возгорания, например, курение, в местах хранения и использования  этих веществ.

     Подвергшийся  воздействию эпоксидных соединений персонал должен быть эвакуирован с  места аварии, а при загрязнении  глаз и кожи эти места следует  промыть водой. Загрязненную одежду необходимо быстро снять. Если полученная доза велика, необходима госпитализация и наблюдение в течение 72 часов, чтобы  исключить возможность развития отека легких.

     Если  эпоксидные соединения, например окись  этилена, являются чрезвычайно летучими, должны приниматься строгие меры для предотвращения пожара или взрыва. Эти меры включают в себя контроль за источниками воспламенения, включая  статическое электричество; доступность  пенных, углекислых или сухих химических огнетушителей (если для тушения  больших пожаров используется вода, шланг должен быть снабжен туманообразующей форсункой); использование пара или  горячей воды для подогрева окиси  этилена или ее смесей; хранение эпоксидных соединений вдали от огня и сильных окислителей, кислот, щелочей, безводных хлоридов или железа, алюминия или олова, окиси железа и окиси  алюминия.