Эпоксидные соединения

     Ступенчатая реакция окиси пропилена с аммиаком при 50-100 °С даёт смесь моно-, ди- и триизопропаноламинов, являющихся интересным промежуточным продуктом при синтезе красителей, фармацевтических средств и, при известных условиях, полиэфирных амидов.

     В последнее время наибольшую ценность имеет полимеризация окиси пропилена  в окись полипропилена. Сополимеризация  окиси пропилена с другими  ненасыщенными эпоксидами (эпоксибутадиен, аллилглицидиловый эфир, окись винилциклогексена  и пр.) в присутствии катализатора приводит к получению каучукоподобных  соединений, находящих широкое применение в промышленности.  

     3.3 Эпоксидные смолы 

     Эпоксидная  смола — олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей (полиаминов и др.) образовывать сшитые полимеры. Наиболее распространенные эпоксидные смолы — продукты поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего — с бисфенолом А.

     Эпоксидные  смолы стойки к действию галогенов, кислот, щелочей, обладают высокой адгезией к металлам. Из эпоксидных смол готовят различные виды клея, пластмассы, электроизоляционные лаки, текстолит ( стекло- и углепластики), заливочные компаунды и пластоцементы. Эпоксидная смола в зависимости от марки и производителя, выглядит как прозрачная жидкость желто-оранжевого цвета напоминающая мёд, или как коричневая твердая масса, напоминающая гудрон. Жидкая смола может иметь очень разный цвет — от белого и прозрачного до винно-красного (у эпоксидированного анилина). Следующие свойства имеет чистая, не модифицированная смола без наполнителей.

     Впервые эпоксидная смола была получена французским  химиком Кастаном в 1936 году.

     Эпоксидную  смолу получают поликонденсацией эпихлоргидрина с различными органическими соединениями: от фенола до пищевых масел, скажем соевого (например, в Казахстане разработана технология получения из отходов кожевенного производства). Такой способ носит название «эпоксидирование».

     Ценные  сорта эпоксидных смол получают каталитическим окислением непредельных соединений. Например, таким образом получают циклоалифатические смолы, ценные тем, что они совершенно не содержат гидроксильных групп, и поэтому очень гидроустойчивы, трекинго- и дугостойки.

     Для практического применения смолы  нужен отвердитель. Отвердителем может  быть полифункциональный амин или ангидрид, иногда кислоты. Также применяют  катализаторы отверждения — кислоты Льюиса и третичные амины, обычно блокированные комплексообразователем наподобие пиридина. После смешения с отвердителем эпоксидная смола может быть отверждена — переведена в твердое неплавкое и нерастворимое состояние. Если это полиэтиленполиамин (ПЭПА), то смола отвердеет за сутки при комнатной температуре. Ангидридные отвердители требуют 10 часов времени и нагрева до 180 °C в термокамере (и это еще без учёта каскадного нагрева со 150 °C).

     На  основе эпоксидных смол производятся различные материалы, применяемые  в различных областях промышленности. Углеволокно и ЭС образуют углепластик (используется как конструктивный материал в различных областях: от авиастроения (см. Боинг-777) до автостроения). Композит на основе ЭС используются в крепёжных болтах ракет класса земля-космос. ЭС с кевларовым волокном — материал для создания бронежилетов.

     Зачастую  эпоксидные смолы используют в качестве эпоксидного клея или пропиточного материала — вместе со стеклотканью для изготовления и ремонта различных корпусов или выполнения гидроизоляции помещений, а также как самый доступный способ в быту изготовить продукт из стекловолокнита, как сразу готовое после отливки в форму, так и с вероятностью дальнейшего разрезания и шлифовки. Из стеклоткани с ЭС делают корпуса плавсредств, выдерживающие очень сильные удары, различные детали для автомобилей и других транспортных средств.

     В качестве заливки (герметика) для различных плат, устройств и приборов.

     Также эпоксидные смолы используются в  строительстве (см. Сиднейский оперный театр).

     Из  эпоксидных смол изготовляются самые  различные предметы и вещи (скажем, мундштуки).

     Эпоксидные  смолы используют в качестве бытового клея. Использовать эпоксидный клей довольно просто. Смешивание эпоксидной смолы с отвердителем как правило выполняется в крайне малых объемах (несколько граммов), поэтому перемешивание производится при комнатной температуре и не вызывает затруднений, точность пропорции смола/отвердитель при смешивании зависит от производителя эпоксидной смолы или отвердителя, необходимо использовать только те пропорции которые рекомендованы производителем, так как от этого зависит время отвердевания и физические свойства получившегося продукта (отступлении от нужной пропорции как правило приводит к изменению времени отвердевания, в крайних случаях можно получить нетвердый продукт). В качества отвердителей применяют - отвердители холодного триэтилентетрамин (ТЭТА), полиэтиленполиамин (ПЭПА), полисебациновый ангидрид и горячего отверждения малеиновый ангидрид (ДЭТА).^[4][5] Как правило стандартная пропорция составляет от 10:1 до 5:1, но в некоторых случаях может доходить до 1:1. Запрещается смешивать сразу большое количество смолы с отвердителем без использования специальных аппаратов для смешивания во избежание вскипания.^[6]

     Хотя  самые высокотоннажные марки  смол ЭД-20, ЭД-22 и ЭД-16 при нормальных условиях являются высоковязкими жидкостями, температура кристаллизации олигомеров, их составляющих, лежит ниже 20°C. Жидкое состояние смол связано с тем, что олигомеры с длиной цепи отличной от длины цепи других молекул не дают им образовать упорядоченную структуру  для кристаллизации. Всё же некоторое  количество кристаллической фазы, называемых «пачками» присутствует в растворах, что неизбежно влияет на свойства отверждаемой смолы. Один из методов  физической модификации смолы заключается  в предварительном разрушении этих агрегатов с помощью ультразвука. Замечательно то, что при такой  обработке смола меняет свой цвет с золотистого на зелёный.

     Большинство олигомеров, состоящих из одинаковых молекул и выделенных в чистом виде из ЭД упомянутых выше марок при  нормальных условиях являются твёрдыми кристаллическими веществами. 

     3.4 Прочие эпоксиды 

     1,2-Эпоксибутан  можно применять для синтеза  оксиалкиламинов, высших алифатических  аминов с 8-18 атомами углерода. Такие продукты находят разнообразное  применение в текстильном производстве. Также его применяли для синтеза  особо стойких к окислению  смазочных масел, получающихся  при полимеризации 1,2-эпоксибутана  и оксида этилена со спиртами, содержащими 4-12 атомов углерода  в цепи. Эти маслообразные полимеры  имеют маслообразную структуру  и практически не растворяются  в воде, в отличие от других  полиэфиров. Такие масла могут  быть использованы в течение  длительного времени без изменения  своих физических свойств.

     Окись стирола применяется для получения  лаковых смол, гетинаксов, электроизоляционных  материалов, а при взаимодействии с гликолями и спиртами – в  парфюмерной промышленности и производстве полиэфиров.

     Окиси, полученные из ненасыщенных жиров, жирных кислот, спиртов и их производных, можно полимеризовать в высокомолекулярные продукты. Эти полимеры могут быть каучукоподобными, клейкими или смолообразными; они плавятся и растворимы, могут  применяться в качестве наполнителей, изолирующей массы, импрегнирующих веществ или добавок к смазкам.

     Винилэпоксистеарат  является хорошим пластификатором  поливинилхлорида, его «внутренняя» пластификация существенно выше, чем у других алкилэпоксистеаратов, благодаря возможности его сополимеризации  с хлористым винилом. Бутилэпоксистеарат, например, вызывает лишь «внешнюю»  пластификацию.

     1,2,5,6-Диэпоксициклооктан, отверждаемый дикарбоновыми кислотами,  диаминами, диальдегидами или  диолами, служит заливочной массой  для электроизоляционных целей.

     В то время как эфиры ненасыщенных жирных кислот не совмещаются с хлорированными или нехлорированными виниловыми смолами, эфиры жирных кислот, содержащие эпоксидные группы, прекрасно с ними совмещаются. Это ценное свойство открывает для  последних широкую область применения, так как они обладают очень  хорошими пластифицирующими свойствами. Кроме того, эпоксидированные эфиры  являются хорошими акцепторами галогенводородов, так что они пригодны в качестве стабилизаторов для галогенсодержащих  смол. Алкидные лаковые смолы, совмещенные  с этими эфирами, обладают повышенной эластичностью, адгезией и вязкостью. Однако высшие жирные кислоты с эпоксидными  группами сами по себе могут также  найти применение в качестве лаков  горячей сушки, как это имеет  место в случае эпоксистеариновой  кислоты.

     Диокись бутадиена в сочетании с многоатомными  спиртами и аминами дает прозрачные сиропообразные продукты, отверждающиеся со временем и обладающие хорошей  адгезией к металлу и стеклу, что  позволяет использовать такие продукты в качестве мастик и клеёв. Диокись  бутадиена в сочетании с аминами  применяется для получения веществ, повышающих окрашиваемость целлюлозы. Также диокись бутадиена применяется  для облагораживания кожи. Сополимеры гидрохинона и окиси полимера применяются в качестве клеёв  и грунтов для покрытий.

     Продукты  полимеризации эпихлоргидрина  применяются  в качестве пластификаторов, например, для ацетилцеллюлозы, загустителей для паст печатных красок, а азотсодержащие продукты – в качестве средств, повышающих сродство к красителям некоторых  синтетических волокон, а также  для заключительной обработки при  субстантивном окрашивании.

     Широк спектр применения продуктов этерификации эпихлоргидрина. Низшие алифатические  спирты и спирты, содержащие ароматические  группы, дают вязкие масла, которые  можно применять в качестве пластификаторов. Спирты с 10-18 атомами углерода дают технически пригодные воски. Продукты этерификации с ненасыщенными спиртами дают широкий круг мономеров для  дальнейшей полимеризации. После повторной  полимеризации получаются технически ценные, очень твёрдые, нерастворимые, бесцветные и прозрачные синтетические  материалы.

     4 Эпоксидирование  посредством микроорганизмов 
 

     С давних пор известно и широко применяется  деструктивное воздействие микроорганизмов  на соединения с большим молекулярным весом. Это, например, сбраживание крахмала или сахара. Гораздо менее известна синтезирующая деятельность микроорганизмов.

     Соединения, подвергающиеся атаке микроорганизмов, должны обладать известным химико-биологическим  сродством к жизненным реакциям этих организмов. Это может проявляться  в использовании таких соединений в качестве пищи или катализаторов  жизненных процессов.

     До  сих пор не удалось найти низкомолекулярные  соединения, которые могли бы подобным образом участвовать в жизнедеятельности  микроорганизмов. Из соединений с большим  молекулярным весом для этого  пригодны прежде всего стероиды –  класс соединений, играющий важную роль в регуляторных процессах более  высокоорганизованных микроорганизмов. Протекающие при этом окислительно-восстановительные  процессы настолько избирательны, что  они, как правило, обладают существенными  преимуществами перед химическими  процессами, ведущими к той же цели. В случае стероидов они применяются  даже для синтезов в промышленном масштабе.