Кислотно-основные индикаторы

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Слово индикатор происходит от латинского «indicare», что означает «показывать», «обнаруживать», и поэтому его можно применять к любой реакции или прибору, которые могут дать химику определенную информацию. Однако в аналитической химии этот термин употребляется в довольно четко определенном смысле. При титровании необходимо располагать таким средством, которое указывало бы, что к титруемому веществу добавлено эквивалентное количество титранта. Такое указание можно получить различными путями: 1) это может быть явление, происходящее в конце самого процесса титрования и наблюдаемое визуально (или в общем случае постигаемое органами чувств); 2) это может быть какое-либо другое изменение в титруемой системе, которое можно обнаружить при помощи физических методов измерения, или 3) это может быть изменение, происходящее с каким-либо посторонним веществом в точке эквивалентности, обнаруживаемое зрительно или другими органами чувств. Индикаторы можно применять не только для установления конечной точки титрования, но и для количественного (в колориметрии), и качественного анализов.

Все виды титрования основываются на донорно-акцепторных процессах, в которых донорами или акцепторами  могут быть как электроны, так  и другие частицы, в частности, протон Н+. В зависимости от природы обмениваемых при титровании частиц требуются индикаторы различного типа. Сам индикатор часто (хотя и не всегда) представляет собой донорно-акцепторную систему для той же частицы. Поскольку особо важным процессом является протонный обмен, кислотно-основное титрование почти всегда рассматривается как отдельный класс, поэтому кислотно-основные индикаторы также составляют отдельную группу индикаторов. С исторической точки зрения это самая старая группа индикаторов. В тех случаях, когда используют термин «индикатор», не давая никакого дополнительного пояснения, всегда имеется в виду кислотно-основной индикатор. Однако существуют и другие типы индикаторов: окислительно-восстановительные индикаторы («редокс»-индикаторы) для тех процессов, в которых происходит обмен электронов, ряд других индикаторов для донорно-акцепторных процессов, в которых обменивающимися частицами являются частицы, отличные от протонов и электронов.

Кислотно-основные индикаторы претерпевают хорошо заметное изменение  окраски в некоторой определенной области значений рН или, в более благоприятных случаях, в непосредственной близости к определенному значению рН. Кислотно-основными индикаторами являются, главным образом, органические красители, неорганические вещества, соединения, способные флуоресцировать, и хемилюминесцентные системы.

Кислотно-основные индикаторы - это органические вещества, способные  видимо и обратимо изменять свою окраску  в растворе при изменении рН среды. Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по-своему объясняет  поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелочных средах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ТЕОРИИ СТОРЕНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

ТЕОРИЯ ОСТВАЛЬДА

Вильгельм Оствальд исследовал почти 300 органических и неорганических соединений с целью изучения их поведения в качестве индикаторов рН. На основе этих исследований он характеризовал кислотно-основные индикаторы. Согласно Оствальду, эти индикаторы представляют собой такие слабые кислоты (НInd) или основания (IndОН), окраска которых отличается от окраски иона индикатора, образующегося при их диссоциации. Например, метиловый оранжевый индикатор-основание находится в щелочной среде в виде желтых недиссоциированных молекул. Вследствие нейтрализации молекул основания в кислой среде получают полностью диссоциированную соль. Образовавшийся таким путем катион индикатора имеет красную окраску.

Индикаторы-кислоты НInd диссоциируют в водном растворе следующим образом:

НInd == Н(+)+Ind(-)

Применение закона действия масс к этой диссоциации дает (1), откуда (2)  или   (3)

В этом уравнении [НInd] представляет собой концентрацию недиссоциированых молекул индикатора, цвет которых называется «кислой окраской», а [Ind(-)] обозначает концентрацию анионов индикатора, цвет которых называется «щелочной окраской»; К(A) является константой диссоциации индикатора-кислоты, а рК(А) — ее отрицателыьтй логарифм.

Окраска индикатора при  данном значении рН определяется отношением концентраций кислотной (НInd) и основной (Ind(-)) форм. Равновесие индикаторной системы смещается при уменьшении рН в сторону большего образования НInd-формы, а увеличение рН способствует образованию анионов индикатора Ind(-). Следовательно, окраска индикатора зависит от значения рН. Если индикатор диссоциирован примерно на 50%, окраска будет переходной. Соответствующее значение рН при 50% ионизации называется «точкой перехода». Значение точки перехода индикатора-кислоты численно равно показателю степени константы ионизации индикатора-кислоты (за исключением одноцветных индикаторов.

рН=—lgК(A)=рК(Ind)     (4)

В этом уравнении рК(Ind) — показатель индикатора. В случае одноцветных индикаторов, таких, как фенолфталеин, тимолфталеин и др., имеющих две близкие по значениям константы диссоциации (соответствующие отщеплению протонов от двух фенольных гидроксильных групп), вводятся значения рН(1/2), которые представляют собой значения рН при изменении интенсивности окраски на 50% в точке перехода индикатора.

Индикаторы-основания  характеризуются, подобно индикаторам-кислотам, следующим образом: IndОН == Ind(+)+ОН(-)

     (5)

Учитывая ионное произведение воды получаем:

     (6)

     (7)

     (8)

где Кв — константа  диссоциации индикатора-основания, а рКв ее отрицательный логарифм; IndOН — недиссоциированное основание индикатора, окраска которого является окраской основной формы; окраска, соответствующая кислой среде, обусловливается ионом Ind(+). Изменение окраски, вызванное изменением рН, можно интерпретировать подобно тому, как это сделано для индикатора- кислоты. В точке перехода:     или рН=14 – рКв     (9)

выражение (14—рКв)-— постоянная величина, характерная для индикатора-основания, поэтому можно написать рН =рК(Ind),  т. е. индикаторы-основания характеризуются так же, как индикаторы -кислоты.

С помощью приведенных  простых уравнений можно количественно  определять изменение окраски индикаторов  в зависимости от значений рН, хотя теория Оствальда не совсем правильна в своей первоначальной форме [4].

ХРОМОФОРНАЯ ТЕОРИЯ ИНДИКАТОРОВ

Поведение индикаторов, объясняемое теорией Оствальда, дополняется хромофорной теорией индикаторов, согласно которой изменение окраски индикаторов связано с изменением структуры их молекул, внутримолекулярной перегруппировкой, вызываемой действием Н(+) или ОН(-)-ионов. По хромофорной теории в процессе изменения рН раствора меняется строение молекул кислотно-основных индикаторов. При изменении рН среды раствора или при диссоциации хромофорные группы могут перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов является результатом изменений в их внутреннем строении. У одноцветных индикаторов окраска изменяется в связи с появлением или исчезновением хромофоров. У двухцветных индикаторов эти изменения обусловлены превращением одних хромофоров в другие.

Типичным одноцветным индикатором является фенолфталеин. При рН < 8 его молекулы не содержат хиноидной группировки и поэтому бесцветны. Однако при добавлении раствора щелочи к раствору фенолфталеина (рН = 8) происходит перегруппировка атомов в молекуле с образованием хиноидной группировки, которая обусловливает появление малиновой окраски раствора:

 

Рис. 1. Образование хиноидной  группировки у фенолфталеина.

 

 Дальнейшее увеличение  рН до 13-14 вызывает другую перегруппировку, в результате чего получается трехзамещенная соль, лишённая хиноидной группировки и поэтому бесцветная.

 Вследствие этого  фенолфталеин обесцвечивается при  действии большого избытка щелочи, например, гидроксида натрия. Типичным двухцветным индикатором является метиловый оранжевый:

        

Рис. 2. Строение молекулы метилового оранжевого.

При рН = 3,2...4,3 он оранжевый, при рН ≤ 3,1 приобретает красную, а при рН ≥ 4,4 - желтую окраску. Это  объясняют присоединением ионов  водорода кислоты к атому азота азогруппы индикатора, вследствие чего происходит смещение электронов по всей системе, сопровождающееся образованием хиноидной структуры, которая обусловливает появление красной окраски раствора.  Таким образом, при действии кислот наблюдают переход желтой окраски индикатора в красную, а при действии щелочей - обратное превращение:

Цветность органических соединений, согласно хромофорной теории, обусловливается не только хиноидной  структурой молекул, но и присутствием в них других хромофорных группировок (-N=N-, -N02 , -NO, =С=С=, =С=О). При введении в молекулы органических веществ, содержащих хромофорные группы, ряда других групп - ауксохромов (-ОН, -Nh4 , -NHR, -NHR) происходит углубление цвета окрашенного вещества [6].

ОБЪЕДИНЕНИЕ ТЕОРИИ ОСТВАЛЬДА С ХРОМОФОРНОЙ ТЕОРИЕЙ

Теория Хантча лучше  объясняет механизм изменения окраски  индикатора, чем теория Оствальда, но не поддается количественной трактовке. Например, в случае фенолфталеина пришлось бы учитывать эффект пяти видов равновесий. Это неудобство можно избежать, если обобщить обе теории.

В настоящее время, согласно Кольтгофу, кислотно-основным индикаторам  можно дать следующее определение: кислотно-основные индикаторы являются, по-видимому, слабыми кислотами или  основаниями, ионогенные формы (кислотные или основные) которых отличаются от псевдоформ структурой и цветом.

В случае индикаторов-кислот изменение окраски зависит от равновесия между ионогенной кислотной  формой (А) и псевдоформой (Р), возникающей  при электролитической диссоциации кислотной формы:

Р == А,     ,      [А]==К’ [Р]     (10)

Так как реакция диссоциации  кислотной формы имеет вид  А == Н(+)+А(-), то по закону действия масс

     (11)

где К—обычная константа электролитической  диссоциации кислотной формы. После выведения

     (12)

откуда получают      (13)

где Ка — кажущаяся константа  диссоциации индикатора-кислоты. [А(-)] есть фактическая концентрация окрашенной формы: кислотная форма является обычно сильной кислотой, т. е. концентрацией недиссоциированной кислотной формы можно пренебречь.

Из сказанного следует, что окраска  индикатора изменяется в зависимости  от концентрации водородных ионов, что  находится в согласии с теорией  Оствалъда. Различие только в том, что K(Ind) является кажущейся константой диссоциации процесса и ее значение равно произведению реальной константы диссоциации и константы равновесия между кислотной и псевдоформами. Значения K(Ind) по определению Оствальда, идентичны константам диссоциации, которые впредь можно использовать для установления относительной силы индикаторов-кислот и индикаторов-оснований. Значение констант диссоциации зависит от ионной силы раствора [4].

ТЕОРИЯ РЕЗОНАНСА

Согласно Бренстеду, индикаторы-кислоты и индикаторы-основания характеризуются следующим равновесием:

где Indв — основная форма индикатора, которая может присоединить протон, а Inda — кислотная форма индикатора, способная отщеплять протон. Indв и Inda представляют молекулу как частицу, несущую заряд.

Индикаторы-основания, содержащие аминогруппы, могут присоединять протоны посредством  неподеленной пары электронов атомов азота с образованием катионов красителя, несущих различное число зарядов  в зависимости от значения рН. Кроме того,

в сильно щелочной среде аминогруппа  может отделить протоны, и тогда  образуются анионы красителя, несущие  отрицательный заряд. Индикаторы-кислоты, содержащие гидроксильную группу, освобождают  в щелочной среде водород гидроксильных  групп с образованием анионов красителя. В сильнокислой среде, однако, индикаторы-кислоты связывают протоны с образованием солей оксония.

Применив к приведенному выше равновесию закон действия масс и введя значения активностей, получаем      (14)

где — коэффициенты активности основной и кислотной форм индикатора. Логарифмируя и преобразуя, получаем

       (15)

Кажущийся показатель степени индикатора (рК) зависит от ионной силы и определяется выражением

     (16)

Изменение окраски индикатора, вызываемое .варьированием рН, можно объяснить  явлением мезомерии или резонанса.

Хромофорные группы — это ненасыщенные группы с двойными связями, имеющие  свободно связанные -электроны. Ауксохромныте группы обладают неподеленными парами электронов, которые в случае планарных молекул можно считать п-электронами. п-Электроны обеих групп могут между собой взаимодействовать. Такие системы обладают мезомерией, т. е. в зависимости от распределения электронов можно приписать молекуле две или более структур. Ни одна из этих структур не дает реального распределения электронов, характеризующих молекулу. Можно представить себе, что для распределения электронов всех структур существует некое промежуточное состояние. 3нак -между структурами указывает на промежуточное состояние. Ингольд называл это состояние молекул мезомерным состоянием, а формулы, изображающие предельные структуры, мезомерами. То же самое внутримолекулярное равновесие Полинг назвал резонансом.